化验室水质指标监测.docx

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化验室水质指标监测

水质指标监测指导手册

化学需氧量（COD）的重铬酸钾法测定

化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量

时所消耗氧化剂的量。

COD反映了水中受还原性物质污染的程度。

水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，所以

COD测定又可反映水中有机物的含量。

一、重铬酸钾法测定（COD）的原理Cr

在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回

流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾

以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的

重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。

二、仪器

1、500ml全玻璃回流装置。

2、加热装置（电炉）。

3、25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

三、试剂

1、重铬酸钾标准溶液（CKCrO）；称取预先在120℃烘干2h721/62

的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，

稀释至标准线，摇匀。

2、试亚铁灵指示液：

称取1.485g邻菲啰啉（CHNHO）、?

22812．

0.695g硫酸亚铁（FeSO7HO）溶于水中，稀释至100ml，储于棕色?

24

瓶内。

3、硫酸亚铁铵标准溶液（C（NH）Fe（SO）6HO）：

称取39.5g?

24242

硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入

1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

临用前，用重铬酸钾标

准溶液标定。

标定方法：

准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，

加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。

冷却后，加

入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶

液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C=0.2500×10.00/V

式中：

C-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V-----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。

4、硫酸-硫酸银溶液：

于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。

放置

1-2d，不时摇动使其溶解。

5、硫酸汞：

结晶或粉末。

四、测定步骤

1、取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）

置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准

溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上

口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，

。

（自开始沸腾时计时）2h加热回流．

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的

废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是

否成绿色。

如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变

绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。

稀释时，所取废

水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥

形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。

2、冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。

溶液总体积

不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

3、溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标

准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录

硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

4、测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤

作空白试验。

记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

五、计算：

；mol/L）式中：

c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（

；）V---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mlO

；滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）V---1

；）V----水样的体积（ml

。

g/mol1/2O8---氧（）摩尔质量（）

注意事项．

1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用

20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。

若氯离

子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：

氯离子

=10：

1（W/W）。

若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2、水样取用体积可在10.00-50.00ml范围内，但试剂用量及浓

度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果

水样取用量和试剂用量表

滴定前水样体mol/L0.2500[（NH4）Fe（SOHSO-）24242总HgSO4积溶液CrKO]SOAg72242体积（g））（ml）ml（）溶液（mlmol/L（ml）

70155.00.0500.210.0

1400.410.03020.00.100

2100.630.015.0450.150

28040.0600.820.00.200

3500.2501.07525.050.0

、对于化学需氧量小于50ml的水样，应改用0.0250mol/L重铬3

酸钾标准溶液。

回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-

4/5为宜。

5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，

由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为1.176g，所以溶解0.4251gCr

邻苯二甲酸氢钾（HOOCCHCOOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量46

瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的COD标准溶液。

Cr

用时新配。

6、COD的测定结果应保留三位有效数字。

Cr

7、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温

较高时尤其注意其浓度的变化。

化学需氧量（COD）测定方法比较

重铬酸钾回流法（GB1191489）测定COD，具有重现性好、准确

度和精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、

-干扰大等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它Cl

的局限性。

鉴于此，提出快速测定COD的分光光度法和微波密封消

解法。

一、分光光度法测定原理、试剂及仪器

1、测定原理

3+对Cr在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的

3+浓度的关系服从朗伯Cr-620nm的光有很大吸附能力，其吸光度与

3+离子的吸光度可以测出试剂的COD值。

比尔定律，因而通过测定Cr

2、主要仪器、试剂

、哈希测定分光光度计（美国哈希）DR/2010加热器、COD仪器：

管。

试剂：

重铬酸钾标准液（1/6KCrO=0.2500mol/L）722

1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯）。

3、操作步骤

a、COD测定管试剂的配制：

取清洁的哈希COD测定管若干支，

在每支管中均分别依次加入1ml重铬酸钾标准溶液、3ml1%硫酸—硫

酸银溶液、硫酸汞溶液，混合均匀后，盖上盖子备用。

b、配置COD浓度为

15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、800、1000ml/L

的标准系列溶液。

c、取13支已加过试剂的试管，在第一支管中加入2ml去离子水，

作为调零管，其余12支管中，分别加入2ml不同浓度的COD标准使

用液，盖上试管后摇匀，在COD加热器下于150℃下消解40分钟，

冷却至室温后，在DR/2010分光光度计上测定其吸光度，绘制标准

曲线。

d、测定待测水样。

二、微波密封消解法测定原理、试剂及仪器

1、测定原理

微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸—重铬酸钾

消解体系，在硫酸银催化下，采用2450MHz的电磁波（微波）来加

热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到

，在高温高压下达到快速消解的目的。

消解后过量的重铬酸203kPa

钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚

铁铵的消耗量计算出COD值。

2、主要仪器、试剂

仪器：

WMX-Z型微波密封消解COD快速测定仪，聚四氟乙烯、密

封消解罐，50ml酸式滴定管。

试剂：

无贡（二价）消解液、硫酸亚铁铵溶液（浓度约为0.042

mol/L）、1%硫酸—硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸贡

（晶体或粉末）。

3、操作步骤

在各消解样中加入空白样（5.00ml蒸馏水、5.00ml无贡消解液、

5.00ml硫酸—硫酸银溶液或待测样（5.00ml待测液、5.00无贡消

解液、5.00ml硫酸—硫酸银溶液）。

--浓度>硫酸汞粉末（Cl则在加入水样前加入0.1g若水样含有Cl

2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞，摇动1min

后，在依次加入无汞消解液和1%硫酸—硫酸银溶液，摇匀后旋紧密

封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消

解罐数目（该试验消解罐数目为6个，消解时间8min）。

消解后取

出冷却，转移入150ml锥形瓶中，最终体积约为30ml。

加入两滴试

亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。

样品COD值计算公式为：

式中：

c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；O

V---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；1

V----水样的体积（ml）；

8---氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

三、结语

1、测定水样时，分光光度法的消解时间为40min，微波密封消

解法的消解时间是8min，重铬酸钾回流法的消解时间是2h，所以分

光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定效率。

2、分光光度法和微波密封消解法试剂用量少，节约能源，且能

有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。

3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法和微波

密封消解法具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急

监测工作有一定的现实意义。

4、分光光度法和微波密封消解法对测定成分复杂，影响因素比

较多的污水样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。

废水中悬浮物（SS）的测定

一、悬浮固体的测定原理：

悬浮固体系指剩留在滤料上并于103-105℃烘至恒重的固体。

测定的方法是将水样通过滤料后，烘干固体残留物及滤料，将所称

重量减去滤料重量，即为悬浮固体（非过滤性残渣）。

二、仪器．

1、烘箱

2、分析天平

3、干燥器

4、孔径为0.45μm滤膜及相应的滤器或中速滤纸。

5、玻璃漏斗

6、内径为30-50㎜称量瓶

三、测定步骤

1、将滤膜放在称量瓶中，打开瓶盖，在103-105℃烘干2h，取出

冷却后盖好瓶盖称重，直至恒重（两次称量相差不超过0.0005g）

2、去除悬浮物后震荡水样，量取均匀适量水样（使悬浮物大于

2.5mg），通过上面称至恒重的滤膜过滤；用蒸馏水洗残渣3-5次。

如样品中含有油脂，用10Ml石油醚分两次淋洗残渣。

3、小心取下滤膜，放入原称量瓶内，在103-105℃烘箱内，打开

瓶盖烘2h，冷却后盖好盖称重，直至恒重为止。

计算：

悬浮固体（mg/L）=[（A-B）×1000×1000]/V

式中：

A——悬浮固体+滤膜及称量瓶重（g）

B——滤膜及称量瓶重（g）

V——水样体积

注意事项：

1、树叶、木棒、水草等杂质应从水样中除去。

倍蒸馏水稀释，震荡均匀，待沉淀物2-4、废水粘度高时，可加2．

下降后在过滤。

3、也可采用石棉坩埚进行过滤。

生化需氧量（BOD）测定5

一、原理

生化需氧量是指在规定的条件下，微生物分解存在于水中的某

些可氧化物质，主要是有机物质所进行的生物化学过程中消耗溶解

氧的量。

分别测定水样培养前的溶解氧含量和20±1℃培养五天后

的溶解氧含量，二者之差即为五日生化过程中所消耗的溶解氧量

（BOD）。

5

对于某些地面水及大多数工业废水、生活污水，因含较多的有

机物，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度，保证降解过称在有

足够溶解氧的条件下进行的。

其具体水样稀释倍数可借助于高锰酸

钾指数或化学需氧量（CODcr）推算。

对于不含或少含微生物的工业废水，在测定BOD时应进行接种，5

以引入能分解废水中有机物的微生物。

当废水中存在难于被一般生

活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或含有剧毒物质时，应

接种经过驯化的微生物。

二、仪器

1、恒温培养箱

2、5-20L细口玻璃瓶

3、1000—2000mL量筒

4、玻璃搅棒：

棒长应比所用量筒高长20㎝。

在棒的底端固定一

个直径比量筒直径略小，并带有几个小孔的硬橡胶板。

5、溶解氧瓶：

200-300mL，带有磨口玻璃塞并具有供水封用的钟

形口。

6、宏吸管：

供分取水样和添加稀释水用。

三、试剂

1、磷酸盐缓冲溶液：

将8.5g磷酸二氢钾（KHPO），21.75g磷酸42

氢二钾（KHPO），33.4g磷酸氢二钠（NaHPO·7HO）和1.7g氯化24224

铵（NHCl）溶于水中，稀释至1000mL。

此溶液的PH值应为7.2。

4

2、硫酸镁溶液：

将22.5g硫酸镁（MgSO·7HO）溶于水中，稀24

释至1000mL。

3、氯化钙溶液：

将27.5g无水氯化钙溶于水中，稀释至

1000mL。

4、氯化铁溶液：

将0.25g氯化铁（FeCl·6HO）溶于水，稀释23

至1000mL。

5、盐酸溶液（0.5mol/L）：

将40mL（ρ=1.18g/mL）盐酸溶于

水，稀释至1000mL。

6、氢氧化钠溶液（0.5mol/L）：

将20g氢氧化钠溶于水，稀释至

1000mL。

7、亚硫酸钠溶液（C=0.025mol/L）：

将1.575g亚硫酸SO3Na21/2．

钠溶于水，稀释至1000mL。

此溶液不稳定，需每天配制。

8、葡萄糖—谷氨酸标准溶液：

将葡萄糖（CHO）和谷氨酸钠6612

（HOOC—CH—CH—CHNH—COOH）在103℃干燥1h后，各称取222

150mg溶于水中，移入1000mL容量瓶内并稀释至标线，混合均匀。

此标准溶液临用前配制。

9、稀释水：

在5-20L玻璃瓶内装入一定量的水，控制水温在

20℃左右。

然后用无油空气压缩机或薄膜泵，将此水曝气2-8h，使

水中的溶解氧接近饱和，也可以鼓入适量纯氧。

瓶口盖以两层经洗

涤晾干的纱布，置于20℃培养箱内放置数小时，使水中的溶解氧量

达到8mg/L。

临用前于镁升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫

酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1mL，并混合均匀。

稀释水的PH值应为7.2，其BOD应小于0.2mg/L。

5

10、接种水：

可选用以下任一方法，以获得适用的接种液。

（1）城市污水，一般采用生活污水，在在室温下放至一昼

夜，取上层清液使用。

（2）表层土壤浸出液，取100g花园土壤或植物生长土壤，

加入1L水，混合并静置10min，取上清液供用。

（3）用含城市污水的河水或湖水。

污水处理厂的出水。

（4）

（5）当分析含有难于降解的废水时，在排污口下游3-8km

处取水样作为废水的驯化接种液。

如无此种水源，可取中和或经适

当稀释后的废水进行连续曝气、每天加入少量该种废水，同时加入．

适量表层土壤或生活污水，使能适应该种废水的微生物大量繁殖。

当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量的降低值出现突变时，

表明适用的微生物已进行繁殖，可用作接种液。

一般驯化过程需要

3-8天。

11、接种稀释水：

取适量接种液，加于稀释水中，混匀。

每升稀

释水中接种液加入量生活污水为1-10mL；表层土壤浸出液为20-

30mL；河水、湖水为10-100mL。

接种稀释水的PH值应为7.2，其BOD值宜在0.3-1.0mg/L之5

间为宜。

接种稀释水配制后应立即使用。

四、测定步骤

1、水样的预处理

（1）水样的PH若超出6.5-7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠溶液

调节至近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。

若水样的酸度或

碱度很高，可改用高浓度的碱或酸进行调节中和。

（2）水样中含有铜、铅、锌、铬、镉、砷、氰等有毒物质时，可使

用经过驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或增大稀释倍数，

以减少毒物的浓度。

（3）含有少量游离氯的水样，一般放置1-2h，游离氯即可消失。

对于游离氯在短时间内不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以

除去之。

其加入量的计算方法是：

取中和好的水样100mL，加入

1+1乙酸10mL，10%（m/v）碘化钾溶液1mL，混匀。

以淀粉溶液为

指示剂，用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。

根据压硫酸钠标准溶液．

消耗的体积及浓度，计算水样中所需要加入亚硫酸钠溶液的量。

（4）从水温较低的水域中采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，

此时应将水样迅速升温至20℃左右，充分振摇，以赶出过饱和的溶

解氧。

从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷

却至20℃左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。

2、水样的测定

（1）不经稀释水样的测定：

溶解氧含量较高、有机物含量较少的

地面水，可不经稀释，而直接以虹吸法将约20℃的混匀水样转移至

两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使其产生气泡。

以同样的操

作使两个溶解氧瓶充满水样，加塞水封。

立即测定其中一瓶溶解氧。

将另一瓶放入培养箱中，在20±1℃

培养5天后，测其溶解氧。

（2）需经稀释水样的测定

稀释倍数的确定：

地面水可由测得的高锰酸盐指数乘以适当的系

数求出稀释倍数（见下表）

高锰酸盐指数（

mg/L<55-1010-20

）

0.20.4

系数——、0.3、0.6

0.5、0.7、1.0>

工业废水可由重铬酸钾法测得的COD值确定。

通常需作三个稀

释比，即使用稀释水时，由COD值分别乘以系数

0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数；使用接种稀释水时，

则分别乘以0.075、0.15和0.225，获得三个稀释倍数。

稀释倍数确定后按照下述方法之一测定水样:

①一般稀释法：

按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入

部分稀释水（或接种稀释水）于1000mL量筒中，加入需要量的均

匀水样，再引入稀释水（或接种稀释水）至800mL，用带胶板的玻

璃棒小心上下搅匀。

搅拌时勿使搅棒的胶板露出水面，防止产生气

泡。

按不经稀释水样的测定步骤，进行瓶装，测定每天溶解氧和培

养5天后的溶解氧量。

另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作

为空白，分别测定5天前、后的溶解氧含量。

②直接稀释法：

直接稀释法是在溶解氧瓶内直接稀释。

在已知俩

个容积相同（其差小于1mL）的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀

释水（或接种稀释水），再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样

量，然后引入稀释水（或接种稀释水）至刚好充满，加塞，勿留气

泡于瓶内。

其余操作与上述稀释法相同。

在BOD测定中，一般采用叠氮化钠改良法测定溶解氧。

如遇干5

扰物质，应根据具体情况采用其它测定法。

溶解氧的测定方法附后。

．

五、计算

1、不经稀释直接培养的水样

BOD（mg/L）=C-C251

式中：

C——水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；1

C——水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度（mg/L）。

2

2、经稀释后培养的水样

BOD（mg/L）=[（C-C）—（B-B）f]∕f2521121

式中：

C——水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；1

C——水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度（mg/L）；2

B——稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧浓度1

（mg/L）；

B——稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧浓度2

（mg/L）；

f——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；1

f——水样在培养液中所占比例。

2

六、注意事项

1、测定一般水样的BOD时，硝化作用很不明显或根本不发生。

5

但对于生物处理池出水，则含有大量硝化细菌。

因此，在测定BOD5

时也包括了部分含氮化合物的需氧量。

对于这种水样，