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无机定性分析
无机定性分析
阳离子H2S系统分析法
本分析法利用24种常见阳离子的硫化物溶解度差异,将它们分为4组进行分析。
第一组阳离子的分析
本组的阳离子有Ag+、Hg22+和Pb2+三种,组试剂是盐酸。
这三种阳离子的氯化物难溶于水,借此和其他阳离子分离:
Ag+ +Cl−→AgCl↓
Hg22++2Cl-→Hg2Cl2↓
Pb2++2Cl−→PbCl2↓
注意事项:
∙沉淀本组离子时,Cl-稍过量,并控制其浓度为0.5mol/L。
如果用浓盐酸,则AgCl和PbCl2会形成配合物[AgCl2]-和[PbCl4]2-而溶解。
∙第二组阳离子中,Sb3+和Bi3+的水解倾向较强,当溶液pH较高时,会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。
因此,应补充适量HNO3,使H+的浓度在2.0~2.4mol/L之间。
∙由于PbCl2溶解度不是特别小,所以当Pb2+浓度较低时,可能不会检出。
这时,Pb2+应在第二组阳离子的分析中检验。
本组离子的系统分析:
∙Pb2+的鉴定:
∙PbCl2和其他两种氯化物不同的是,它可溶于热水。
因此,将所沉淀的氯化物过滤后加水,并加热,使PbCl2溶解,趁热分离。
先用乙酸酸化离心液,再加入K2CrO4或KI,如果出现黄色沉淀,则说明存在Pb2+。
Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓(黄色沉淀)
Pb2+ +2I− →PbI2↓(黄色沉淀)
∙Ag+的鉴定:
分出PbCl2之后,沉淀用热水洗涤,之后加入氨水。
离心分离。
离心液加入HNO3酸化,如果出现白色沉淀,则说明有Ag+的存在。
AgCl+2NH3 →[Ag(NH3)2]Cl(无色溶液)
[Ag(NH3)2]Cl+2HNO3 →2NH4NO3 +AgCl↓(白色沉淀)
∙Hg22+的鉴定:
上一步鉴定Ag+加入氨水时,如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物,则说明有Hg22+。
Hg2Cl2+2NH3 →HgNH2Cl↓(白)+Hg↓(黑)+NH4Cl
第二组阳离子的分析
本组离子包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+和Sn4+组成,其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。
这组阳离子不被Cl-沉淀,但在0.3mol/LHCl溶液中,可以被H2S沉淀,借此和第三、四组阳离子分离。
注意事项:
∙As有+3和+5两种价态,其中As(V)与H2S反应速率慢,应先用碘化铵将其还原为As(III)。
∙Sn有+2和+4两种价态,为使操作简便,需要用过氧化氢溶液将Sn(II)氧化为Sn(IV)。
∙Sb有+3和+5两种价态,检验Sb的存在时,所用的罗丹明B只对+5价的Sb有效,因此溶液中的Sb(III)也需要事先氧化。
∙在沉淀本组阳离子时,酸度应控制在0.3mol/LHCl,如果pH过低,CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中,又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成,如果pH较高,第三组中Zn2+将会以ZnS的形式沉淀而混入本组。
∙加热溶液有利于As(V)被NH4I还原,但降低了H2S的溶解度,故需冷却至室温。
基于以上问题考虑,硫代乙酰胺(TAA)(CH3CSNH2)是比H2S更理想的沉淀剂,理由如下:
∙酸性、氨性和碱性环境下,TAA水解产生H2S、HS−和S2-,分别可以替代H2S、(NH4)2S和Na2S使用;
∙TAA会产生均相沉淀,得到良好的晶形,有利于沉淀的后期处理;
∙TAA在90℃的酸性溶液中,可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物,省去了NH4I;
∙TAA在碱性环境中加热,会生成少量的多硫化物,可将Sn(II)氧化为Sn(IV),省去了H2O2。
但需要注意,TAA提供的S2-较少,在分离第二、三组阳离子时,需调节酸度至0.6mol/LH+,使As沉淀完全,之后溶液稀释一倍,再进行操作。
本组离子在以上步骤沉淀完之后,离心并洗涤,用TAA的碱性溶液(需加热)或Na2S处理沉淀,Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解,而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物:
HgS+S2- →[HgS2]2-
As2S3 +3S2- →2[AsS3]3-
Sb2S3 +3S2- →2[SbS3]3-
SnS2 +S2- →[SnS3]2-
将沉淀用含有氯化铵的水洗涤,加入6mol/LHNO3溶解。
∙Cd2+的鉴定:
在以上硝酸溶解液中加入1:
1丙三醇(甘油)和过量的浓氢氧化钠溶液。
Cu、Pb和Bi形成配合物溶解,留下Cd(OH)2。
用盐酸溶解Cd(OH)2,并稀释至H+约为0.3mol/L,加入TAA并加热,若产生黄色沉淀,则表明存在Cd2+:
Cd2+ +S2- =CdS↓(黄色沉淀)
∙Cu2+、Pb2+和Bi3+的鉴定:
将甘油配合物离心液分成三份,乙酸酸化后加入K4[Fe(CN)6],如出现红棕色沉淀,表明有Cu2+;6mol/L乙酸酸化后加入K2CrO4,如出现黄色沉淀,则说明有Pb2+;将离心液加入至新制Na2SnO2(或写作Na2[Sn(OH)4])溶液,如有黑色沉淀,则说明有Bi3+。
2Cu2+ +[Fe(CN)6]4- →Cu2[Fe(CN)6]↓(红棕色沉淀)
Pb2+ +CrO42−→PbCrO4↓(黄色沉淀)
2Bi3+ +3SnO22- +6OH- →2Bi↓(黑色沉淀)+3SnO32- +3H2O
将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理,硫代酸盐分解,析出硫化物。
∙Sb、Sn的鉴定:
将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸,Sb和Sn溶解,存在形式为[SbCl6]3-和[SnCl6]2-。
将溶液分为两份,一份检验Sn:
将还原铁粉加入溶液,还原Sn4+为Sn2+,之后加入HgCl2溶液,如果有灰色或黑色沉淀,则表明Sn存在:
[SnCl6]2-+Fe→[SnCl4]2-+Fe2++2Cl-
[SnCl4]2- +2HgCl2 →Hg2Cl2↓(白色)+[SnCl6]2-
[SnCl4]2- +Hg2Cl2 →2Hg(黑色)+[SnCl6]2-
另一份检验Sb:
在溶液中加入亚硝酸钠固体,将Sb3+氧化为Sb5+,然后加入红色的罗丹明B,如有蓝色或紫色沉淀产生,则表明Sb存在。
该沉淀可以被苯萃取,得到紫红色的苯溶液。
Sn(IV)的存在不影响此鉴定。
∙As的鉴定:
将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤,加入12%(NH4)2CO3加热,使As2S3溶解:
As2S3 +3CO32- →AsS33- +AsO33- +3CO2↑
离心分离,溶液中含As,剩余沉淀含Hg。
取出溶液,加入3mol/LHCl,如果As存在,将产生黄色的As2S3沉淀。
∙Hg2+的鉴定:
将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理,将其溶解。
溶解之后通过煮沸去除王水。
3HgS+2NO3− +12Cl− +8H+ →3HgCl42- +3S+2NO+4H2O
之后加入SnCl2溶液,如果产生由白至黑的沉淀,则说明存在Hg2+。
第三组阳离子的分析:
本组离子包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+共8种(实为7种元素),它们在鉴定时不需组内特别分离。
本组的组试剂为NH3-NH4Cl存在下的(NH4)2S(或TAA,加热),铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀,铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。
借此与第四组阳离子分离。
注意事项:
∙本组需要用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH在9.0左右,确保Al3+和Cr3+沉淀完全,防止第四组的Mg2+产生沉淀。
∙为防止硫化物形成胶体,需要加入NH4Cl并加热。
∙产生的沉淀不宜久置,否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。
上一组分析留下酸性溶液,溶液用氨水中和至碱性,并加入NH4Cl,再加入(NH4)2S或TAA并加热(约10min)。
将所得沉淀用热的稀硝酸溶解,之后逐一鉴定组内离子。
∙Fe3+的鉴定
溶液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+,如需确定铁的价态,取原液鉴定。
Fe2+可与铁氰化钾形成蓝色的KFe[Fe(CN)6]沉淀,或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。
其他阳离子均不干扰这两个反应。
针对Fe3+,可以用NH4SCN或K4[Fe(CN)6]鉴别,前者产生可溶性血红色络合物,后者产生普鲁士蓝沉淀。
其他阳离子不干扰。
∙K+ +Fe3+ +[Fe(CN)6]4- =KFe[Fe(CN)6]↓
∙Mn2+的鉴定:
在强酸性条件下,Mn2+可以被NaBiO3、PbO2或(NH4)2S2O8(Ag+离子催化)氧化为MnO4-,产生淡紫红色的溶液。
2Mn2+ +5NaBiO3 +H+ =2MnO4− +5Bi3+ +5Na+ +7H2O
∙Cr3+的鉴定:
在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr3+转化为[Cr(OH)4]−。
之后,用H2O2将其氧化为CrO42-。
用H2SO4酸化后加入乙醚(或正戊醇),再加入H2O2,如果有机层有蓝色的过氧化铬(CrO5)产生,则说明Cr3+存在。
∙Ni2+的鉴定:
在溶液中加入H2O2,将二价亚铁氧化为三价铁,排除亚铁的干扰。
加入氨水将溶液调为碱性,并用酒石酸或柠檬酸将Fe3+和Mn2+等阳离子掩蔽,之后加入丁二酮肟,如产生桃红色沉淀,则说明存在Ni2+。
注:
镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。
∙Co2+的鉴定:
在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽,再加入丙酮和饱和NH4SCN溶液。
如溶液出现蓝色,则说明有Co2+。
∙Zn2+的鉴定:
在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽,再加入(NH4)2[Hg(SCN)4]溶液,如果产生白色晶体沉淀,则说明有Zn2+。
如果溶液中有微量Co2+,将迅速产生天蓝色的沉淀(混晶)。
(如果没有,滴加几滴Co2+)
∙Zn2+ +[Hg(SCN)4]2- =Zn[Hg(SCN)4]
∙Co2+ +[Hg(SCN)4]2- =Co[Hg(SCN)4]
注:
如果沉淀产生缓慢(超过2min),则不能说明存在Zn2+。
∙Al3+的鉴定:
在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液,再加入铝试剂,如出现鲜红色沉淀,则存在Al3+。
如果存在干扰离子,试液用Na2CO3-Na2O2处理。
第四组阳离子的分析:
本组离子包括Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+和NH4+,共7种离子。
本组无组试剂。
注意事项:
∙第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置,以防溶液中的S2-被氧化为SO42-,导致Sr2+和Ba2+沉淀而丢失。
∙NH4+应取未加入任何组试剂的原试液检验。
将离心液蒸干并灼烧,除去铵盐。
冷却之后加入适量稀盐酸溶解。
∙NH4+的鉴定:
将原试液取样,加入浓NaOH并加热,使NH4+转化为NH3检验。
NH3遇到湿润的红色石蕊试纸,试纸变蓝。
此外,NH4+还能使碱性的碘化汞钾(K2HgI4),即和奈斯勒试剂反应,产生橙红色沉淀。
NH4++[HgI4]2-+OH-→[OHgNH2]I↓+3H2O+7I-
∙Ba2+和Sr2+的鉴定:
取以上用稀盐酸溶解的试液,加入过量NaAc溶液,使pH在4~5之间。
加入K2CrO4,如有黄色沉淀,则说明有Ba2+。
滤液调节pH,使酸性减弱,如有黄色沉淀,再加入HAc,如黄色沉淀溶解,则说明有Sr2+。
注:
BaCrO4不溶于乙酸,而SrCrO4溶于乙酸。
它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。
另外,在溶液中加入玫瑰红酸钠,Ba2+与之形成鲜红色沉淀。
∙Ca2+的鉴定:
在试液中加入饱和(NH4)2SO4,离心分离,取溶液。
CaSO4(s)+(NH4)2SO4(aq)=(NH4)2[Ca(SO4)2](aq)
离心液中加入(NH4)2C2O4,如有白色沉淀,则表示Ca2+存在。
∙Mg2+的鉴定:
将溶液调用氨水调为为碱性,加入镁试剂I,如果产生天蓝色沉淀,则示有Mg2+。
∙K+的鉴定:
将溶液调为中性后加入HAc酸化,再加入Na3Co(NO2)6,如出现黄色沉淀,则表明存在K+。
∙2K+ +Na+ +Co(NO2)63− =K2Na[Co(NO2)6]↓
或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠,如出现白色沉淀,则说明存在K+。
∙K+ +[B(C6H5)4]− =K[B(C6H5)4]↓
∙Na+的鉴定:
在溶液中加入饱和Ba(OH)2至碱性,加入过量(NH4)2CO3除去Ba2+,再将溶液蒸干灼烧至恒重。
取少量水溶解,加入少许醋酸和几滴乙醇。
加入过量乙酸铀酰锌(ZnUO2(CH3COO)4)或乙酸铀酰镁,如有柠檬黄色结晶,则示有Na+存在。
Na+ +Zn2+ +3UO22+ +9CH3COO− +9H2O=NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O
此外,碱金属和碱土金属(镁除外)有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。
两酸两碱系统分析法
本法先检出NH4+、Na+、Fe2+和Fe3+。
再进行以下操作:
∙加入HCl沉淀出Ag+、Hg22+、Pb2+,分别检验;
∙取上一步的溶液加入H2SO4和乙醇,沉淀出Pb2+、Ba2+和Ca2+,分别检验;
∙取上一步的溶液加入NH3-NH4Cl和H2O2,沉淀出Hg2+、Al3+、Bi3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Sb3+、Sb5+和Mn2+,分别检验;
∙取上一步的溶液加入过量NaOH,沉淀出Cu2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+和Co2+,再分别检验;
∙剩余As(III)、As(V)、Na+、Zn2+、NH4+和K+。
阴离子分析
常见的阴离子按照其性质可分为三组。
第一组阴离子的分析:
第一组阴离子包含CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和NO2-,组试剂是稀硫酸。
∙CO32-和HCO3-遇到稀硫酸放出CO2,通入澄清的石灰水,石灰水先变浑浊,后澄清。
∙CH3COO-和稀硫酸作用,生成CH3COOH,用黄色的FeCl3检验,如果变血红色,则示有CH3COO−。
生成桥联配合物——碱式乙酸铁([Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc)
∙除此之外,在含CH3COO-中加入浓硫酸和戊醇,加热反应,生成乙酸戊酯,有特殊的水果香味。
另一种方法是利用La(NO3)3和I2在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀来鉴别。
∙S2-遇到稀硫酸放出H2S,使醋酸铅试纸变黑,或使硝普钠(又称亚硝基铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O)溶液变紫。
∙SO32-和S2O32-被酸化时均会放出SO2,可以使酸化的KMnO4褪色,或使酸化的K2Cr2O7由橙变绿,也可让碱性品红褪色。
但不同的是S2O32-会产生乳黄色的硫单质沉淀。
∙NO2-遇到稀硫酸,在冰水中得到浅蓝色溶液,如果是室温,则放出红棕色有刺激性臭味的气体(NO2),另外,这种气体能使淀粉-碘化钾试纸变蓝。
∙另外,NO2-的一个特效反应是,将HAc加入至含有NO2-的溶液中,再加入对氨基苯磺酸,发生重氮化反应,与α-萘胺生成红色的偶氮化合物。
第二组阴离子的分析:
第二组阴离子包含Cl−、Br−、I−、NO3−和C2O42-,组试剂是浓硫酸。
∙Cl-可以通过铬酰氯试验鉴定。
当Cl−和K2Cr2O7与浓H2SO4加热时,会产生CrO2Cl2蒸气,蒸气通入NaOH,产生Na2CrO4,CrO42−与Pb(CH3COO)2作用,产生黄色沉淀。
∙Br−和I−可以通过其单质形态在CHCl3、CCl4、C6H6或CS2中的显色得到。
含Br2的显深红色,含I2的显紫色。
∙如果用氯气氧化,则需注意过量的氯会将I-氧化为IO3-而褪色。
对于溴,可能出现Br2的深红色,也可能出现BrCl的黄色。
∙NO3−可以通过棕色环试验或用硫酸-二苯胺来鉴别。
前者产生棕色环,后者产生深蓝色环。
∙如果溶液中同时含有NO2-,需要事先除去。
方法是在酸性环境中,加入尿素,加热使其分解。
也可用浓氯化铵溶液并加热,使其归中到氮气。
∙另外,NO3-也可以在HAc环境中,用锌使其还原为NO2-,再检验NO2-。
∙C2O42-在被浓硫酸处理时,会放出CO2和CO,其中CO2可以使澄清的石灰水变浑浊。
C2O42-本身可以使酸化的KMnO4褪色,并与CaCl2反应产生沉淀。
第三组阴离子的分析:
第三组阴离子包含SO42-、PO43-和BO33-,它们在硫酸中几乎无作用。
∙SO42-可用BaCl2鉴定,反应产生BaSO4不溶于任何酸碱。
∙PO43-则在HNO3下与钼酸铵反应,产生黄色沉淀。
此沉淀溶于氨水或碱;在酸性环境下,可以氧化联苯胺,得到蓝色产物。
钼酸铵和磷酸根离子反应,产生黄色沉淀;产生的磷钼酸铵被抗坏血酸还原
注:
溶液中的AsO43-和SiO32-需要加酒石酸来消除干扰。
玻璃器皿可能产生微量的SiO32-。
∙BO33−和无水乙醇或甲醇,在浓硫酸的催化下,产生硼酸酯,加热点燃有绿色火焰。
不常见元素的定性分析
锗
向含有锗的溶液中,加入含0.2mol/L左右的HNO3的5%钼酸铵溶液,生成柠檬黄色溶液(H4(GeMo12O40))。
或者取极少量的苏木因溶于5ml3mol/LH2SO4,再慢慢滴入95ml乙醇。
向酸性含锗的溶液中滴加6滴苏木因的醇溶液和15滴四氯化碳,震荡15至30秒,如出现紫色配合物且溶于四氯化碳,则检出Ge。
注:
Mo和Sb也能形成紫色配合物,但不溶于四氯化碳。
硒
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺(HONH3Cl)除去重金属和贵金属元素,再向试样的盐酸溶液中通入二氧化硫,如果出现红色的沉淀,则说明含有硒。
如果同时含有碲,可用盐酸羟胺选择性还原:
2NH2OH+SeO32- +2H+ →N2O+Se+4H2O
碲
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺除去重金属和贵金属元素,再向试样的热的盐酸溶液中通入二氧化硫,如果出现黑色沉淀,则说明含有碲。
用氯化亚锡也能将Te(IV)还原。
所产生的黑色沉淀溶于少量浓硫酸,产生Te42+多聚阳离子,为鲜红色的溶液,稀释后析出黑色沉淀。
TeO32− +2Sn2+ +6H+ →Te↓+2Sn4+ +3H2O
钍
Th4+可以在pH=2的条件下被钍试剂I检出,或在2~9mol/LHCl条件下被偶氮胂III(铀试剂)检出。
铀
UO22+可以和铁氰酸钾作用,产生红棕色沉淀,该方法能检出1ppm的铀。
Fe3+、Cu2+对此反应有干扰,需预先除去。
UO22+ +2K+ +[Fe(CN)6]4- =K2UO2[Fe(CN)6]↓(红棕色沉淀)
另外,在pH=0.5~3.5介质中,UO22+能和H2O2反应,生成浅黄色沉淀(如UO2(O2)·4H2O等)。
仅Th和Zr、Hf有类似反应。
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