微藻制取生物柴油研究进展.docx

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微藻制取生物柴油研究进展

微藻制取生物柴油研究进展

（不出现-固碳）

一是稿子主要是讲微藻制生物柴油，建议把固碳部分单独写一个，这个稿子题目中就别出现固碳了。

制生物柴油是固碳的重要形式，但固碳不全是制生物柴油。

微藻能将二氧化碳转化为生物燃料、食品、饲料和高价值的生物活性物，而且这些光合微生物还可用于生物除污以及作为固氮生物肥料，好比日光驱动的细胞工厂。

微藻能够提供不同类型的可再生生物燃料，包括用海藻生物质经厌氧消化后产生的甲烷、从微藻油脂中提取的生物柴油以及直接光生物合成的生物氢气。

利用微藻做燃料的构想不自今日始，随着石油价格的节节上涨，这种想法目前越来越受到重视；而燃烧化石能源导致全球变　暖给人们带来的新忧虑，使得微藻燃料具有了更重要的意义。

一、微藻来源与功能作用

（一）微藻的来源

微藻是指一些微观的单细胞群体，是最低等的、自养的释氧植物。

它是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个类群。

无论在海洋、淡水湖泊等水域，或在潮湿的土壤、树干等处，几乎在有光和潮湿的任何地方，微藻都能生存。

若要大规模地利用藻类生物质来制取生物柴油，就必须保证有充分的藻类生物质。

目前藻类的来源主要有2个途径，一是收　集湖泊、河湾、水库、池塘等富营养化水体中天然生长的大量浮游藻类；二是人工户外养殖制备，这也是获取藻类生物质的最主要和最有效的方法。

微藻是一类在水中生长的种类繁多且分布极其广泛的低等植物，它是由阳光驱动的细胞工厂，通过微藻细胞高效的光合作用，吸收CO2，将光能转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能，并放出O2。

微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最为迅速的一种低等植物，而且某些微藻可以生长在高盐、高碱环境的水体中，可充分利用滩涂、盐碱地、沙漠进行大规模培养，也可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的CO2。

因此，微藻生物柴油成为了潜在的能源研究热点。

（二）微藻制备生物柴油的优势

1．微藻可以实现二氧化碳的减排

随着石油、天然气和煤炭大量的消耗和使用，许多城市的空气质量状况较差，严重威胁着城市的发展和人们的健康。

二氧化碳的大量积聚，引起温室效应，导致全球气候变暖。

世界各国政府对此均十分重视，纷纷准备制订强制性的规范与标准限制二氧化碳的排放。

按照《京都议定书》规定，各个国家之间可以互相购买排放指标，也可以以增加森林面积吸收二氧化碳的方式按一定计算方法抵消，种植项目本身就是排放指标，如壳牌等国际炼油巨头每年都要在世界各地购买指标。

微藻通过光合作用固定空气中的二氧化碳，每增加一吨微藻生物质，就相当于排放两吨化石能源释放的温室气体。

微藻在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零；由微藻制造的生物柴油更能适应国内外对二氧化碳减排的要求，与普通柴油相比，微藻生物柴油可减少约90%的空气毒性。

它含硫量低，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油少30%；含氧量高，可达11%；点火性能好，燃烧　时排烟少，一氧化碳的排放与普通柴油相比少10%。

另外生物柴油不含导致环境污染的芳香族烷烃，废气对人体的损害也要远远低于普通柴油。

2．微藻在地球上分布广泛，适应各种生存环境

包括终年被冰雪覆盖的南北两极，pH极高或很低的湖泊水潭、盐碱沼泽甚至盐度饱和卤水，在大洋深处、高山之巅以及火山口、地热温泉、干旱沙漠等对生命过程极为不利的极端环境中都有微藻繁衍生息。

我国几乎所有木本油料植物都集中生长在南方亚热带地区，微藻完全不受此限制。

3．微藻养殖不需要占用耕地

目前生物能源的来源都是现有的陆生植物甚至粮食作物，而实际上，广阔的海洋才是地球上吸收太阳能的主要区域，而且利用陆生植物甚至粮食作物制取生物能源，需要与人类或者动物分　粮食，这显然不是一个合理的长远途径。

联合国粮农组织2007年年底的一份报告说，受油价上涨导致大量粮食被转变为生物燃料等因素的影响，世界正在经历"前所未有"的粮食危机。

有联合国官员认为，使用粮食生产燃料是一项“反人类的罪行”。

4．微藻的生长速度远远高于其它油料作物

比如产油较高的木本植物麻疯树，须3年挂果投产，5年方进入盛果期，每年仅在十月份产果一次。

而微藻在正常生长时其生物量每24小时便可翻倍，在指数生长期，倍增时间甚至可以缩短至3.5小时。

　二、微藻生物柴油开发的技术流程

微藻生物柴油成套技术涵盖多个技术环节，是一个复杂的系统工程，包括微藻的筛选和培育，获得性状优良的高含油量藻种，在光生物反应器中吸收阳光、CO2等，生成微藻生物质，最后经过采收、加工，转化为微藻生物柴油。

技术流程如下图1。

图1微藻生物柴油开发技术流程

（一）微藻的筛选和培育

优良富油藻种的选育是微藻生物柴油效率提高与成本降低的首个关键环节，涉及微藻含油量、光合效率、生长速率的研究等，其影响的因素包括微藻种类、研究温度、pH值、盐碱度、光照等环境因子，N、Si、P、S和微量元素等营养因子，以及基因工程改造等。

一方面，从经济效益上看，较高水平的含油量是微藻生物柴油技术可行的必要条件。

目前，葡萄藻　（Botryococcusbraunii）、裂殖壶藻（Schizochytriumsp．）等微藻的含油量可达50％以上，这是对自然界中的微藻生物资源进行普查和系统的收集、表征、筛选、整理和保存的参考标准。

另一方面，快速的生长条件也是降低微藻生物柴油开发成本的必然要求，即选育和基因工程改造后要符合耐高浓度的CO2、高温以及高强度光照的条件。

由于空气中的CO2只有0.03％-0.06％，而环境中一定浓度的CO2含量又是微藻快速生长的基本条件，因此工业废气等非自然条件下的环境就成为了常见的选择。

表2不同微藻的耐受性和生长速度

微藻

CO2％

T*C

Pg／Ud

Chlorococcumlittorale

40

30

-

Chlorellakessleri

18

30

0.087

Chlorellasp.UK001

15

35

N/A

Chlorellavulgaris

15

N/A

Chlorellavulgaris

空气

25

0.040

Chlorellavulgaris

空气

25

0.024

Chlorellasp．

40

42

-

Dunaliella

3

27

0.17

Haematococcuspluvialis

l6-34

20

0.076

Scenedesmusobliquus

空气

-

0.009

Scenedesmusobliquus

空气

-

0.016

Botryococcusbraunii

-

25-30

1.1

ScenedesmusobliquuS

18

30

0.14

Spirulinasp．

12

30

0.22

目前，已有较多的研究者对微藻生长条件进行了研究，部分微藻分别在耐受的CO2浓度、耐受温度以及产率等方面表现出较好的特性（表2）。

此外，考虑到微藻培育的条件，大规模的生产、在燃油和燃煤设备（如燃烧电厂、汽车尾气排放装置）中固定CO2，以及水和养分的循环都是降低成本的必要措施。

（二）光生物反应器的研究

光生物反应器是指用于微藻培养的一类装置，与一般的生物反应器具有相似的结构，是具有光、温度、溶解氧、CO2、pH值等培养条件的调节与控制系统。

目前，研究者已经设计了多种形式的光生物反应器（表3）。

表3各种光反应器的优缺点

光生物反应器

优点

缺点

跑道池

（Racewaypond）

成本相对较低、培养后易清理，大规模培养方便

光控制少、较难长时间培养、生产率低、占地面积大、只限于少数微藻、易污染

垂直柱

（Vertical-column）

大规模移动、混合好且剪应力低、宜大规模应用、易灭菌、适应范围广、易固定化微藻、光抑制和光氧化少

表面照射面积少、需精细材料、照射面积随规模扩大而

减少

平板式

（Flat-plate）

大规模照射面积、易户外培养、易固定化微藻、光路径好、高生产率、成本相对较低、易清理

规模生产需大量支持材料、难控制温度、一定程度的壁

生长、对微藻株的水力压

封闭管

（Tubu1ar）

大面积照射、适于户外培养、相对高产、成本相对较低

pH梯度、管内溶解氧和CO2、污垢、一定程度的壁生长、需大量土地空间

从成本的角度看，由于封闭管式光生物反应器在单位区域的利用面积、生物质浓度（如果浓度过低，采收成本会大幅升高）都比跑道池式生物反应器高出至少一个数量级，因此在当前的微藻生物柴油成本需大幅降低的前提下，封闭管式相对于跑道池式更优。

目前，封闭管的直径往往小于0.1m，以使反应器的光源充足。

然而，封闭管式反应器造价高，并且在应用中也存在受pH值限制等缺点。

尽管各种反应器类型不同，但从理论上看，都是微藻细胞所经历的光照射路径过程，以及在这个过程中所承受的剪应力和光/暗周期。

光衰减模型（lightattenuationmodel）和计算流体动力学（computationalfluiddynamics，CFD）可用于评估光生物反应器的设计，从而使微藻单细胞的生长与光照、CO2利用最优化。

例如，典型的封闭管长度不超过80m，且通过夜连续不断的培养基补给以弥补夜间微藻消耗。

在反应器的物理设计中，为最大限度地利用阳光，封闭管的方向往往是南一北方向，且反应器所处地面往往涂成白色，以增强反光。

此外，由于机械泵易损伤微藻，因此，在进口处往往采用空气提升泵，而反应器每隔一段则设排气区以抑制反应过程中产生的溶解氧毒害，进口处和封闭管中设CO2输入装置来控制pH值。

（三）微藻生物质采收、加工与转化技术

微藻生物质通过加工提炼与转化才能得到所需要的生物柴油，其成本可占约总成本的50％。

目前，已经研究的技术仍未很好地解决采收成本过高的难题，因此，发展新的采收方法是未来研究发展的必由之路。

由于藻油提取也需大量耗能，不经过机械压榨或干燥而直接从微藻生物质中获取脂肪成为主要的研究方向，细胞破碎技术的直接应用成为了研究前沿。

其他生物质（木质生物质等）的预处理技术可以为微藻生物质的采收与采取提供借鉴。

其中，碱处理是最为常用的方法，虽然会影响蛋白加工等生物质综合利用，但对于微藻游离脂肪酸的分离却效果明显。

提取过程则可以考虑流动反应器甲酯化一酯交换反应一分离一体化工艺，或联合微藻采收实现细胞破碎一甲酯化一酯交换反应一分离一体化工艺，并在此过程中处理好水和养分循环，以及副产品和废物利用。

在油脂转化的过程中，“酯交换”是成熟的、已工业化的生物柴油加工技术。

不同于常见的植物油脂，微藻生物柴油含有非常丰富的含有4个或更多双键的多不饱和脂肪酸，如二十碳五烯酸（EPA，C20：

5n-3，5个双键）、二十二碳六烯酸（DHA，C22：

6n-3，6个双键）。

这些双键的存在会导致微藻生物柴油在储运的过程中被氧化而不稳定。

因此，酯交换工艺的选择，取决于微藻油脂的性质。

除了生物柴油外，动物饲料、其他化学产品等的生产是提高微藻生物柴油反应系统的必要增值手段，这些增值生产的技术研究也成为了缩小微藻生物柴油与石化柴油的成本差距的重要手段。

表3微藻生物柴油开发的各环节要求

技术环节

技术要求

技术选择

微藻的筛

选和培育

（1）含油量高;

（2）生长快速;

（3）耐高浓度的CO2、高温以及高强度的光照等环境条件;

（4）易于基因工程改造.

（1）Botryococcusbraunii（含油量25%-75%）；

（2）Chlorellasp．（含油量28%-32%）；

（3）Crypthecodiniumcohnii（含油量20%）；

（4）Cylindrothecasp．（含油量16%-37%）；

（5）Dunaliellaprimolecta（含油量23%）；

（6）Isochrysissp．（含油量25%-33%）；

（7）Monallanthussalina（含油量>20%）；

（8）Nannochlorissp．（含油量20%-35%）：

（9）Nannochloropsissp．（含油量31%-68%）：

（10）Neochlorisoleoabundans（含油量35%-54%）；

（11）Nitzschiasp．（含油量45%-47%）；

（12）Phaeodactylumtricornutum（含油量20%-30%）；

（13）Schizochytriumsp．（含油量50%-77%）；

（14）Tetraselmissueica（含油量15%-23%）

光生物反

应器

（1）传光（提高光能利用效率）；

（2）传质（解决光生物反应器中反应物混和的效率与手段问题）;（3）传动（解决微藻规模养殖中的“水力学”问题，保证反应器内介质顺利流动、混合，不发生细胞损伤、沉降）；（4）传热（控制光生物反应器中的温度）;（5）清洁;（6）成本低;

（1）跑道池；

（2）垂直柱光生物反应器；

（3）平板光生物反应器；

（4）封闭管式光生物反应器

生物质采

收与提取

（1）降低采收成本;

（2）减少藻油提取耗能

（1）离心（运行成本高，设备故障多）；

（2）过滤（膜污染和堵塞）；

（3）絮凝（絮凝剂和运行设备成本高）；

（4）超声波（能耗偏高）

生物质加

工与转化

根据微藻油脂的性质选择具体的酯交换工艺

（1）以酸、碱或脂肪酶为催化剂，以甲醇与植物脂肪反应获得脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油；

（2）超临界条件下的酯交换技术等

四、国内外研究进展

二是建议国内外现状等部分再凝练一下，形成一些基本判断，尽可能不要简单的把素材罗列。

（一）国外现状

美国可再生能源实验室（NREL）曾经做过大量藻类生物柴油的研究，但是一直未开发出商业可行的技术。

在本世纪初，国外有三家企业制造了真正可持续运作的商业化光生物反应器，它们是德国的OkologischeProdukteAltmarkGmbH（OPA）、美国夏威夷的MicroGaia,Inc和AquasearchInc。

OPA在沃尔夫斯堡附近的克勒策建造了700m3工厂，投资额约为1600万德国马克。

2000年6月，这家目前最大的工厂开车运转，前期仅用了7个月来规划和施工，其设计思路基于Pulz及其合作者开发的专门技术。

由于OPA在当地还利用松树木屑堆肥生产人造泥煤，因此他们打算将堆肥过程中产生的二氧化碳回收转化为藻类生物质（Chlorellasp.,价格为每千克干重50英镑）。

工厂共有20个基本单元，每个容积35m3，安装在占地12000m2的温室中。

作为受光部分的硼硅玻璃管每根长6m、直径48mm，水平放置，两两间隔0.8m，竖直叠高至3m，形成类似栅栏的结构。

玻璃管总长500km，由Skla`rnyKavaliera.s.（Sazava,CzechRepublic）制造，单根长6m，使用一种特殊的胶水互相连接。

每个基本单元都有一套在线控制系统。

离心泵负责搅拌，两台Westfalia分离器负责收集并甩干生物质。

预期产率为150吨/年。

这是有史以来设计的最好的光生物反应器之一，如果运转成功，它将在微藻生物技术领域里把欧洲提到一个高度。

2000年，MicroGaia,Inc在夏威夷茂伊岛的茂伊研发技术园开辟了大约8公顷的土地建造工厂，基于其专利—生物穹顶型光生物反应器。

2001年一月，MicroGaia,Inc开始为日本市场生产虾青素，同年6月，一千个直径1.2m的生物穹顶反应器安装完毕。

生物穹顶反应器是相当精巧的系统，由两个半球状的透明穹顶相叠连接而成，表面凸起，形成一个半球形的培养室，2.5～10cm宽。

环形底部安放了可移动的装置，通过鼓气来搅拌培养液并除气，从顶部插入空气管，连接上移动装置，一面进行圆周运动，同时刮壁清洗反应器。

外部反应器有圆筒形开口，用来排放多余的气体，从顶部向下喷水以冷却反应器，在底部安置人工光源以弥补日照不足。

但是此套系统有两个严重的缺陷：

首先必须制造并连接数以千计的反应单元才能实现商业需求；其次是非常难于清洗。

AquasearchInc制造了三台25000L计算机控制的光生物反应器，称作Aquasearch培育模块（AGMs），用于从Haematococcuspluvialis中生产虾青素。

AGM是一种用低密度聚乙烯管制作的蛇盘型反应器，管直径0.18～0.41m，平行放置于地面。

高流速的培养液使雷诺数保持在2×103～2×105之间。

反应器浸在蓄水池里，从而实现温度控制。

1999年间，当生物质密度为50～90g/m2时，面积产率从一月份的9g/m2/d上升到九月份的13g/m2/d。

由于该系统容量庞大，因此体积产率相当低（0.036～0.052g/L/d）。

可惜缺少一些重要的技术资料，比如搅拌和反应器设计。

目前最知名的企业有荷兰的AlgaeLinkNV与美国马萨诸塞州的GreenFuelTechnologies。

AlgaeLinkNV公司是欧洲可替代燃料业界的领头羊之一，2007年底，宣布开发出世界上第一个不用预制管制造、而是用特制UV防护透明薄片做成的专利海藻光生物反应器系统（photobioreactorsystemsforalgae）。

此光反应系统可以很容易地自动折叠收入一个坚固耐用、直径为64cm的圆形管中，这个管子能自动将水封紧。

应用这一技术，运费成本将减少90%。

AlgaeLinkNV公司在开发此项技术的三年中，在藻类科学的研究、微藻生产系统设计操作等方面也都取得了极大的进展。

GreenFuel是一个主要发展生物柴油的公司，其特点是利用燃气发电厂排放废气中的二氧化碳来养殖工程微藻，建造了所谓的能源农场（EnergyFarm）。

2007年8月，GreenFuel在亚历桑那公用服务公司（APS）的Redhawk天然气发电厂成功试验了海藻培养系统—GreenFuel  3D  Matrix  System（3DMS），这是GreenFuel公司基于微藻的“排放物生产生物燃料”技术之一。

3DMS使用专有技术设计，通过增加光合成活化面积来提高生产率。

微藻增长率平均为干重98g/m2/d，高峰值时可达174g/m2/d，超过以往实验室的增长率。

（二）国内现状

2006年，清华大学生物技术研究所将酯交换反应技术与异养转化细胞工程技术整合，提出了利用细胞工程技术获得大量异养藻油、再利用异养藻油制备出高质量生物柴油的方法。

研究结果表明，利用异养藻油脂通过酸催化的酯交换反应可获得与传统柴油相当的生物柴油，其应用价值更高。

项目的技术路线及理论成果已经经过国际权威杂志组织专家审查，并于发表在该领域权威杂志BioresourceTechnology上。

项目成果的应用技术部分已经申请和获得国家3项发明专利。

由于该技术采用的是异养养殖微藻，培养基需要占用大量成本，目前在工业化养殖成本上难以获得较大突破。

2008年5月，中科院海洋研究所与山东省花生研究所共同承担的、以海洋藻类为原料生产生物柴油的关键技术及创新材料的研究项目，通过青岛市科技局组织的验收。

该项目于2005年申请并得到资助，经过两年来的努力，建立了化学法和脂肪酶法生产生物柴油关键技术与工艺路线，生物柴油的得率达到98%以上，甘油纯度达到分析纯标准，生物柴油各项指标优于国家现行的生物柴油标准GB/T20828-2007，达到德国生物柴油标准。

海洋所研究人员收集获得了4份含油量超过28%的藻类材料，并准备尝试采用更低廉的海藻，以提高这项技术的经济性。

山东省花生研究所负责这项技术的产业化推广工作，已经完成了小试、中试试验，并已向北京、上海、湖北武汉、湖南长沙、河北廊坊和山东9家公司转让，实现了产业化。

合作双方已全面完成了计划任务书规定的研究内容与研究目标，已取得一批具有自主知识产权的成果。

目前，该研究制备生物柴油的原料，采用的是花生油，而并非微藻油脂；而在微藻柴油方向，仅限于收集了4株含油藻，并未进一步的对含油藻的油脂提取，生物柴油制备等进行更深入的开发。

2008年5月17日，中科院高技术局、生物局与中石化石油化工科学研究院联合组织召开了“微藻生物柴油技术研讨会”，并决定成立工作组，研究制定微藻生物柴油技术发展路线图，在中科院与中石化战略框架协议下，积极开展微藻生物柴油技术相关方面的合作。

2008年6月，厦门大学生命科学学院进行开发利用可再生盐藻生物质能源的科研项目，提出以盐藻为原料生产生物柴油。

该技术已进入推介合作实现产业化阶段。

科研人员已经从国内外收集多种盐藻藻种（株），并对盐藻进行了系列诱变，分别获得了高产β-胡萝卜素、耐高温、耐低温以及高脂含量的盐藻突变株。

经过实验室研究及露天小规模试验，他们已经基本掌握了海水处理、海水露天养殖盐藻的工艺路线，并采用特异催化热解工艺生产生物柴油项目成果已申请盐藻优秀藻种和热解产能工艺技术等国家专利4项。

从2007年10月11日起新奥集团先后投入300万元，建成850平米的实验室；投入100万元建成1000平米国内一流的阳光大棚，用于微藻的中试放大养殖；投入400万元建成一个600平米的微藻回收、油脂提取、生物柴油制备、厌氧发酵中试工艺车间。

预计在2009年，新奥集团投入1000万元建设生物能源实验室将落成，建成以后，新奥将拥有3000平米国际一流的生物能源实验室。

新奥集团从2007年10月11日开始启动微藻生物能源的开发，为了迅速赶超国外先进水平，集中人力、物力进行开发，短期内打通了微藻生物能源的工艺，随即启动了中试工艺的开发工作。

在微藻筛选及基因工程改造方面，优良的藻种是微藻生物能源产业化的前提。

前期，新奥与中科院青岛海洋所建立了合作关系，进行微藻筛选的工作，现在工作已经初见成效，初步筛选得到了13株含油率超过25%的微藻，正在进一步进行放大及调试；同时，我们也从国外购买了11株高含油率的微藻，用于前期实验室的研发工作，其中有3株具有较高的工业开发潜力；采用紫外诱变、EMS诱变、高温强光诱变等手段，完成了1株藻对病虫害、温度等耐受性的提高；初步建立了微藻基因工程方法，正在通过克隆表达光合作用关键酶提高微藻光合作用效率。

光反应器设计建造方面：

自主设计建造了8套不同形式的光反应器，用于不同的微藻、不同地域的微藻养殖，已经申请相关专利12项。

在工艺放大方面：

为了加快研发进程，在打通实验室工艺流程的基础上，新奥在进一步加强实验室的研发的同时，启动中试工艺放大的开发。

2008年8月新奥完成中试基地建设，并实现微藻生物能源的中试放大，打通中试生产工艺，养殖浓度，生产效率达到国际先进水平。

五、微藻制备生物柴油的技术经济性

经济比较分析发现，从目前的条件看，含油量55％的微藻生物柴油生产需要低于340美元/ton的生产成本才能与100美元/桶的石油经济效益相当。

而目前的微藻生产成本约为3000美元/ton（不包括微藻蛋白等其他产物的利用）。

因此，降低生产成本是目前微藻生物柴油开发的基本要求，也是微藻生物柴油各环节研究发展的主要约束条件。

现在广泛用于生产生物柴油的大豆、棕榈等油料作物的含油量不足其全部生物量的5%，而微藻含油率最高可达其干重的80%以上，一般也在20%～50%之间；传统油料作物的产能远远低于需求，比如产率最高的作物之一油棕榈，每公顷产油仅5950升，但是美国一年就要消耗近5.3亿个立方。

假如全部由棕榈提供，那么至少需要1.11亿公顷土地，将近全美所有耕地的61%；换作干重含油率为30%的微藻，每公顷可产油123个立方，除去维护时间，平均产油98.4立方，仅需要占地5400万公顷便可满足美国年消耗量，相当于全美耕地的3%。

即使微藻干重含油率为15%，也仍然具有可行性。

三是补充对下一步工作建