第六章+高聚物的分子运动.ppt
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第六章第六章高聚物的分子运动高聚物的分子运动解:
非晶高聚物随着温度升高,会经历玻璃态、高弹态和粘流态。
其形变逐渐增大。
分子量的增加使Tg增加,特别是当分子量较低时,这种影响更为明显,当分子量超过一定程度后,Tg随分子量的增加就不明显了。
晶态高聚物中的非晶区在不同温度部分中,也要发生上述转变。
随着结晶度不同,其宏观表现是不同的。
在轻度结晶高聚物中,微晶体起着类似交联点的作用。
这种试样存在明显的玻璃化转变。
当温度升高时,非晶部分从玻璃态变为高弹态。
随着结晶度的增加,相当于交联度增加,非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加。
1.1.试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况。
各种情况。
1到结晶度大于40后,微晶体比此衔接,形成贯穿整个材料的连续结晶相,宏观上将觉察不到明显的玻璃化转变,其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。
结晶高聚物的晶区熔融后,如果分子量不太大,非晶区粘流温度Tf低于晶区熔点Tm,则晶区熔融后,整个试样成为粘性流体。
如果分子量足够大,TfTm,则晶区熔融后,出现高弹态,直到温度进一步升高到Tf以上,才进入粘流态。
交联高聚物的交联点密度增加,高聚物自由体积减少,分子链的活动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间平均链长变小,使Tg升高。
随着交联度的提高,粘流温度也会上升。
增塑高聚物中随着增塑度的增加可以使Tg明显下降。
随着分子量的增大,内摩擦力愈大,位移运动愈不易进行,粘流温度也会上升。
23.3.用膨胀计法测得分子量从用膨胀计法测得分子量从3.03.0101033到到3.03.0101055之间的八个之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度TTgg如下:
如下:
试作试作TTgg对对MMnn和和TTgg对对1/1/MMnn图,并从图上求出方程式中图,并从图上求出方程式中TTggTTgg()-(K/()-(K/MMnn)聚苯乙烯的常数聚苯乙烯的常数KK和分子量无限大时的玻璃和分子量无限大时的玻璃化温度化温度TTgg()()。
Mn(101033)3.05.010152550100300Tg()43668389939798993由图得方程,Tg1.7044965105/Mn99.9768所以K1.7044965105Tg()99.9768解:
44.4.根据实验得到的聚苯乙烯的比容温度曲线的斜率:
根据实验得到的聚苯乙烯的比容温度曲线的斜率:
TTTTgg时,(时,(dvdv/dTdT)rr5.55.5101044厘米厘米33/克克度;度;TTTTgg时,时,(dvdv/dTdT)gg2.52.5101044厘米厘米33/克克度。
假如每摩尔链的链度。
假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是端的超额自由体积贡献是5353厘米厘米33,试订定从自由体积理论,试订定从自由体积理论出发得到的分子量对出发得到的分子量对TTgg影响的方程中,聚苯乙烯的常数影响的方程中,聚苯乙烯的常数KK,并与上题由实验所得的结果相比较。
并与上题由实验所得的结果相比较。
从中可知,由自由体积理论导出的方程中的K要比作图法得到的K大,但还比较接近。
解:
51010聚甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯为105105,预计它在,预计它在155155时的应力松时的应力松弛速度比弛速度比125125时快多少?
时快多少?
由即155时的应力松弛速度比125快5140.4倍。
解:
61414某聚合物试样在某聚合物试样在00时粘度为时粘度为1.01.0101044泊,如果其粘度泊,如果其粘度温度服从温度服从WLFWLF方程,并假定方程,并假定TTgg时的粘度为时的粘度为1.01.010101313泊,问泊,问2525时的粘度是多少?
时的粘度是多少?
25时泊解:
7
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