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sic陶瓷的高压烧结工艺及性能本科学位论文
摘要
碳化硅陶瓷具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热膨胀系数小、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性,因此,在很多领域得到广泛应用。
然而,SiC是一种共价键性很强的化合物,其自扩散系数极小,可烧结性很差。
在传统的粉末冶金SiC烧结工艺条件下,如果不加入适当的添加剂,纯SiC是很难烧结致密化。
采用超高压烧结方法可以在较低温度、较短时间、低烧结助剂添加量下获得高致密度、高性能的陶瓷。
本文利用高压六面顶压机对SiC陶瓷的高压烧结,对SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能进行了初步的研究,并进行了理论分析,探索了其显微结构与性能之间的关系。
通过对SiC复相陶瓷的相对密度和XRD谱的研究分析,发现高压烧结的SiC陶瓷材料具有优良的性能,主要体现在导热性能和韧性在,有良好的应用前景。
与常压相比,高压烧结可以有效的降低金属陶瓷的烧结时间和烧结制度,增进致密化,进而达到改进性能的目的。
六面顶高压烧结技术是一种快速、高效的烧结技术,大大降低了烧结温度和缩短了烧结时间,并且可制备出接近理论密度的复相陶瓷材料。
采用超高压烧结工艺可以烧结获得无烧结助剂添加的高致密度SiC陶瓷(致密度92%~100%)。
烧结工艺对陶瓷的性能有明显的影响,实验结果表明:
Al2O3是SiC烧结的有效烧结助剂,在低添加量下(约2wt%)即可实现陶瓷的全致密烧结。
烧结工艺对添加了烧结助剂陶瓷性能的影响与纯SiC的烧结类似,但获得的陶瓷的致密度普遍较高。
关键词:
SiC陶瓷高温高压技术烧结性能物相分析(XRD谱)
ABSTRACT
SiCceramicsisagoodmaterialwithhightemperaturestrength,oxidationresistance,wearresistance,thermalexpansioncoefficient,highhardness,thermalshockandchemicalresistanceandotherexcellentproperties,therefore,hasbeenwidelyusedinmanyfields.However,SiCisacovalentbondstrongcompound,theself-diffusioncoefficientisextremelysmall,thesinterabilityispoor.SiCsinteredintheconventionalpowdermetallurgyprocessconditions,withouttheinclusionofsuitableadditives,pureSiCdensificationisdifficult.Usingultra-highpressuresinteringmethodcanlowerthetemperature,theshorterthetime,thelowsinteringadditivesaddedamountobtainedbyahigh-densityandhigh-performanceceramic.
Inthispaper,basedonsixsideshigh-pressurejackingmachineofSiCceramicshighpressuresintering,highpressuresinteringprocessandtheperformanceofSiCceramicshascarriedonthepreliminaryresearch,andhascarriedonthetheoreticalanalysis,toexploretherelationshipbetweenitsmicrostructureandproperties.ThroughtherelativedensityofSiCceramiccompoundphasespectrumandXRDanalysis,foundthathighpressuresinteringSiCceramicmaterialwithexcellentperformance,mainlyreflectedintheperformanceofthermalconductivityandtoughnessin,hasthegoodapplicationprospect.
Comparedwithnormalpressure,highpressuresinteringcaneffectivelyreducemetalsinteringtimeandsinteringtheceramicsystem,promotedensification,andthusachievethepurposeofimprovingperformance.Cubichighpressuresinteringtechnologyisafastandefficientsinteringtechnology,greatlyreducingthesinteringtemperatureandshortenthesinteringtime,andclosetothetheoreticaldensityofthecompositeceramicmaterialscanbeprepared.UsinghighpressuresinteringprocesscanbeobtainedbysinteringwithoutsinteringaidsaddedhighdensitySiCceramics(densityof92%to100%).Sinteringpropertiesofceramicshaveasignificantimpact,theexperimentalresultsshowthat:
Al2O3sinteredSiCiseffectivesinteringaids,inthelowdosage(about2wt%)toachieveafullydensesinteredceramic.ThesinteringprocessissimilarwithaddedthesinteringaidsCeramicspureSiCsinteredsimilar,butthedensityoftheceramicisgenerallyhigher.
Keywords:
SiCceramics,hightemperatureandhighpressuretechnology,sinteringproperties,phaseanalysis(XRDspectra)
目录
1绪论1
1.1引言1
1.2SiC的简介2
1.2.1SiC的结构及性能2
1.2.2SiC粉体的制备方法2
1.3SiC烧结方法8
1.3.1反应烧结8
1.3.2再结晶烧结法9
1.3.3硅渗SiC烧结技术9
1.3.4等离子体电火花烧结(SPS)9
1.3.5常压烧结10
1.3.6高压烧结法10
1.4碳化硅陶瓷的应用11
1.5SiC陶瓷的研究现状11
1.6本课题的研究任务和内容12
2高温高压技术13
2.1引言13
2.2高温高压设备13
2.3压力和温度控制系统15
2.3.1压力控制系统15
2.3.2温度控制系统15
2.4压力的标定和油压控制16
2.4.1压力的标定16
2.4.2油压的控制18
2.5温度的标定19
2.6腔体材料的选择20
2.7加热源材料的选择22
3实验原料及实验方法23
3.1实验原料23
3.1.1SiC粉末23
3.1.2其他原料23
3.2实验方法23
3.2.1试样制备23
3.2.2高压烧结制度24
3.3SiC陶瓷材料研究技术路线25
3.4性能测试26
3.4.1包套去除及分析样加工26
3.4.2根据阿基米德原理测样品的密度(排水法)26
3.4.3XRD物相分析27
4SiC陶瓷的高压烧结28
4.1引言28
4.2未添加烧结助剂时温度、时间对陶瓷烧结性能的影响28
4.2.1烧结温度对陶瓷烧结性能的影响28
4.2.2烧结时间对陶瓷烧结性能的影响29
4.3添加烧结助剂对陶瓷烧结性能的影响30
4.3.1烧结助剂添加量对陶瓷烧结性能的影响31
4.3.2烧结温度对陶瓷烧结性能影响33
4.3.3烧结时间对陶瓷烧结性能的影响34
4.4高压烧结机理34
5结论与展望37
5.1结论37
5.2展望38
致谢39
参考文献40
1绪论
1.1引言
当今世界,材料的重要性已被人们充分认识,材料是现代文明的三大支柱之一,科学技术的发展对材料不断提出新的要求,因此,世界各发达国家对材料的研究、开发、生产和应用都极为重视,并把材料科学技术列为二十一世纪优先发展的关键领域之一。
SiC陶瓷材料最早在20世纪80年代作为热结构材料出现,具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀、优异的高温力学性能和热物理性能、好的自润滑性能等优点,是一种能满足1650℃使用的新型高温结构材料和功能材料。
20世纪80年代起,国内对作为航空航天热结构部件的SiC陶瓷复合材料开展了广泛研究,近年来在中南大学、西北工业大学、国防科技大学、中科院沈阳金属所、航天工业总公司43所等单位的共同努力下,作为热结构的SiC陶瓷复合材料在制备技术和应用等方面取得了较大进展,缩短了与世界先进水平的差距。
到21世纪初中南大学开始开展SiC摩擦材料的制备和摩擦磨损机理的研究。
然而,SiC是一种共价键性很强的化合物,其自扩散系数极小,可烧结性很差。
在传统的烧结工艺条件下,如果不加入适当的添加剂,纯SiC是很难烧结致密的。
为了获得致密的SiC烧结体,必须采用SiC细粉及加入少量合适的烧结添加剂,由于添加剂的引入,SiC陶瓷的许多性能必定受到影响。
此外即使在引入适当添加剂的情况下,SiC陶瓷的无压烧结温度和热压烧结温度亦在2050℃以上,这样SiC粗晶容易生成、长大,从而导致SiC陶瓷的力学性能的降低。
因此,在一定程度上限制了SiC性能的发挥。
为了克服SiC陶瓷无压烧结工艺和热压烧结工艺等存在的缺陷,人们开发了高压高温烧结等先进烧结工艺,取得了许多令人满意的结果。
在这一启发下开展了高温高压烧结SiC的研究,研究了烧结工艺及添加剂等对陶瓷性能的影响,以期获得低烧结助剂含量和纯的高性能SiC陶瓷,开拓并掌握制备SiC等高熔点难烧结陶瓷的新技术。
本论文的主要目的是寻求一种新型的烧结方法,来降低烧结温度,缩短烧结时间,并且在低的烧结条件下能够烧结出高致密度,热学、力学等性能都很优良的陶瓷材料。
本论文利用静态高压烧结技术(4.5GPa)对SiC陶瓷进行高压烧结。
经过研究在高压下烧结SiC陶瓷有其自身的特点:
可以在低的温度(1600℃以下)下烧结出更加致密的烧结体,接近于理论密度。
而且缩短了烧结时间,提高了效率,降低了能耗。
在高压下烧结出的烧结体微观结构致密,使得其一系列性能得到改善。
1.2碳化硅的简介
1.2.1碳化硅的结构及性能
碳化硅主要有两种结晶形态:
β-SiC和α-SiC。
β-SiC为面心立方闪锌矿型结构,晶格常数a=0.4359nm。
α-SiC是SiC的高温型结构,属六方晶系,它存在着许多变体。
碳化硅的折射率非常高,在普通光线下为2.6767—2.6480。
各种晶型的碳化硅的密度接近,α-SiC一般为3.217g/cm3,β-SiC为3.215g/cm3.纯碳化硅是无色透明的,工业SiC由于含有游离Fe、Si、C等杂质而成浅绿色或黑色。
绿碳化硅和黑碳化硅的硬度在常温和高温下基本相同。
SiC热膨胀系数不大,在25~1400℃平均热膨胀系数为4.5×10-6/℃。
碳化硅具有很高的热导率,500℃时为64.4W/(m·K)。
常温下SiC是一种半导体。
碳化硅的基本性质列于表1-1。
碳化硅具有耐高温、耐磨、抗冲刷、耐腐蚀和质量轻的特点。
碳化硅在高温下的氧化是其损害的主要原因。
1.2.2碳化硅粉体的制备方法
碳化硅粉末的合成方法主要有机械粉粹法和合成法。
(1)机械粉粹法
表1-1碳化硅的基本性质
性质
指标
性质
指标
摩尔质量/
(g/mol)
40.097
德拜温度/K
α-SiC 1200
β-SiC 1430
颜色
纯SiC为黄色,添加B、N、Al为棕色
能隙/eV
α-SiC2.86
β-SiC 2.60
密度/
(g/cm3)
α-SiC 3.217g/cm3
超导转变温度/K
α-SiC5
β-SiC 3.215g/cm3
β-SiC5
摩尔热熔/
[J/(mol·K)]
α-SiC 27.69
弹性模量/GPa
293K为475
β-SiC 28.63
1773K为441
生成热(198.15K时)/(kJ/mol)
α-SiC 25.73±0.63
弹性模量/GPa
192
β-SiC 28.03±2.00
热导率
/[W/(m·K)]
α-SiC 40.0
体积模量/GPa
96.6
β-SiC25.5
300K时的
介电常数
α-SiC9.66~10.03
抗弯强度/Mpa
350~600
β-SiC 9.72
电阻率/Ω·m
α-SiC0.0015~103
β-SiC 10-2~106
耐腐蚀性
在室温下
几乎是惰性
该法是通过外部热能供给的高性能球磨过程制备纳米粉体,可以使用球磨机、振动磨、行星磨、砂磨、流能磨等机械。
传统的球磨机应用较早,设备稳定性较好,但效率低,粉磨后的粉体粒径分布范围广,增加了分级难度。
因此,研究高效的粉磨工艺、有效的提纯及分级工艺对机械法制备工艺显得非常有必要。
有人用砂磨法一定工艺条件下,将平均粒径为7.3µm的高纯SiC粗粉砂磨粉粹18h后,得到了平均粒径为0.47µm、粉体尺寸分布窄、氧化质量分数小于1.5%的超细粉,同时避免了传统球磨、酸洗工艺对环境的污染。
另外,经过充分研磨的颗粒之间也可以直接发生化合反应得到粉体,有人采用MAS法获得纳米结构的SiC,并且合成高温度低、反应时间缩短。
近年来,随着粉体工程学的发展,新型高效的粉粹设备如冲击式粉粹机、气流磨等不断得以研制与应用,而且传统的研磨技术也得到了很大的改进:
如通过调整工艺参数选择球磨转速、选择适宜的料球比、对高能机械球磨过程中的气氛加以控制和引入外部磁场等方法,可以大大提高研磨的效率。
(2)合成法
该法是将几种物质在一定条件下使之发生化学法反应,再从产物中得到纳米粉体。
按初始原料的物态又可分为固相法,如碳热还原法、Si与C直接反应法等;液相法,如溶胶-凝胶法、聚合物热分解法等;气相法,如化学气相沉积法、等离子体法、激光诱导法等。
其中,固相法首先由Acheson发明,是在Acheson电炉中,石英砂中的二氧化硅被碳还原制得SiC,实质是高温电场作用下的电化学反应,已有上百年大规模工业化生产的历史,得到的SiC颗粒较粗,工艺反应见匣下式,该工艺耗电量大,37%用于生产SiC,63%为热能损失。
SiO2(s)+3C(s)→SiC(β)+2CO(g)
70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进,80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β-SiC粉的新设备。
90年代此法得到了进一步的发展。
OhsakiS等利用SiO2与Si粉的混合粉磨受热释放出的SiO气体,与活性炭反应制得β-SiC,随着温度的提高及保温时间的延长,粉末的比表面积随之降低。
RamboCR等还报道了以稻壳这一非传统原料为硅源与碳源由该法制备SiC粉。
随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的耦合作用被弄清楚,微波加热合成粉末体技术也日趋成熟。
戴长虹等以自制的树脂热解碳和高纯的SiO2纳米粉作为原料,用微波炉做热源,在较低温度、极短时间内得到粒度在50-80nm、纯度高达98%的SiC粉。
Si与C直接反应法是自蔓延高温合成法(SHS)的应用,是以外加热源点燃反应物坯体,利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。
除引燃外无需外部热源,具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点。
其缺点是自发反应难以控制。
此外硅、碳之间是一个弱放热反应,在室温下反应难以点燃和维持,为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。
如SHS还原法合成SiC粉体利用SiO2与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足,反应如下式所示:
SiO2(s)+C(s)+2Mg(s)→SiC(g)+2MgO(s)
王铁军等通过预热SHS法获得了细纯粉末。
我国的中科院上海硅酸盐研究所、哈尔滨工业大学科研所对此法的反应机理、燃烧动力学及工艺研究提出过较为成熟的理论。
此法尚需解决的问题是如何严密控制燃烧过程以获得高性能的产品。
1935年Ewell等首次提出sol-gel法,而真正用于陶瓷制备则始于1952年左右。
该法以液体化学试剂配制成Si的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的SiO2和C的两相混合物,1460~1600℃左右发生碳还原反应最终制得SiC细粉。
β-SiC最先是用通用电气公司工艺制备,采用蔗糖水溶液和硅凝胶,经过脱水,碳和SiO2紧密混合,在1800℃发生电热还原反应得到产物。
RamanV等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800℃炭化得到SiC前驱体,再于氩气中1550℃加热,得到了5~20nm的SiC。
Narisaw等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛树脂的混合物得到有机-无机混合前驱体,于1237K减压裂解得到含Si和C的前驱体,再由碳还原法得到SiC,过量C和B的加入有助于获得细小规则的产品。
液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC微粉,而且产品均匀性好,是一种具有良好发展前景的方法。
液相反应法制备SiC微粉主要分为溶胶-凝胶法和聚合物热分解法等。
溶胶-凝胶法制备SiC微粉的核心是通过溶胶-凝胶反应过程,形成Si和C在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体,升温过程中,首先形成SiO2和C的均匀混合物,然后在1400~1600℃温度下发生碳热还原反应生成SiC。
聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物,放出小单体,形成Si-C骨架。
由热解法制备的SiC均为β-SiC。
如果热解温度低于1100℃,则为无定形SiC。
控制溶胶-凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。
该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好;但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。
固相法还包括聚合物热分解法。
有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:
一类是加热凝胶聚硅氧烷,发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2和C,再由碳还原反应制得SiC粉。
另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成SiC粉末。
MitchellBrianS等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了SiC。
谢凯等报道了以低分子聚碳硅烷为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC粉体,反应在常压和1150℃下进行,便于控制、重现性好,适于扩大再生产。
气相反应沉积法简称CVD,包括等离子体法和激光诱导气相法。
该法是在80年代后期发展起来的,是在远大于理论反应温度时,使反应产物蒸汽形成很高饱和蒸气压,导致其自动凝聚成晶核,而后聚集成颗粒。
常用硅烷和烃类为原料,采用电炉或火焰加热,可合成纯度高、粒径10~100nm的均匀的微粒。
具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点,是一种比较有前途的方法。
但缺点是要求原料纯度高、加热温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结,产率也不高。
等离子体法(PlasmaInducedCVD)始于80年代,是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒。
具有反应时间短,高温、高能量密度和高冷却速度的优点,易于批量生产。
缺点是等离子枪寿短、功率小、热效率低、气体效果差。
此法可分为直流电弧等离子法(direct-currentarcplasma)、高频等离子体法(radio-frequencyplasma)、微波等离子体法等,见表1-2。
表1-2等离子体发生法及其参数
电子浓度
/cm-3
气体压力
/kPa
电子温度
/K
气体温度
/K
直流辉电
100-102
<13.3
~106
~700
光晕放电
<106
>133
<104
~400
高频放电
102~1010
<133
<104
~700
微波放电
1011
<133
<104
~100
近年来关于微波等离子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势,与电弧等离子体技术相比,为无极放电,可获得纯净的且密度较高的粉体;与直流电弧或高频等离子体技术相比,微波等离体温度较低,在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。
如欧阳世翕等在高纯石墨衬底上用微波等离子体(MPECVD)法低温沉积β-SiC膜获得成功,在沉积室内体压力大于13.3KPa时,等离子体区变窄,功率集中,基本温度升高,沉积速率加快而形成超细粉末。
激光诱导气相法是用激光法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院倡导,以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量,在瞬时完成气相反应的成核、长大。
常用大功率CO2激光,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离,污染极小,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法。
但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产,并且其详细化学和晶体学过程也有待于深入研究。
目前,用激光法制SiC所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题,李亚利等在实验室中用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了SiC微粉。
除上述制备方法外,还有人报道过低温液相合成法:
在110~160℃反应得到的非晶态产物在1500℃下煅烧得到结晶态SiC粉,副产物NaCl也同时被除去。
1.3碳化硅烧结方法
SiC不同的烧结方法可以导致不同的显微力学结构性能,而这些对于材料的特殊应用特别重要。
目前
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