大学有机化学总结习题与答案最全.docx

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大学有机化学总结习题与答案最全

有机化学总结

「•有机化合物的命名

1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：

一COOIH—S03Hb—COOIR—COX>—CN>—CHO>>C=O>—OH醇）>—OH酚）>—SH>—NH2>—OR>C=C>—C三C—>（—R>—X>—NO2）,并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。

立体结构的表示方法:

COOH

1）

3）

构象（conformation）

4）菲舍尔投影式：

H

5）

（1）

⑵

式。

2）锯架式:

COOH

OH

CH3

乙烷构象：

最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

正丁烷构象：

最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠

（3）环己烷构象：

最稳定构象是椅式构象。

一取代环己烷最稳定构象

是e取代的椅式构象。

多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

立体结构的标记方法

1.Z/E标记法：

在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

CH3、/Cl

/C=C\

HC2H5

（Z）—3—氯—2—戊烯

CH3/C2H5

HCl

（E）—3—氯—2—戊烯

2、顺/反标记法：

在标记烯烃和脂环烃的构型时,同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

如果两个相同的基团在

ch3、、_”CH3

丿一°\

HH

顺一2—丁烯

ch3h

3\

/C—C\

HCH3

反一2—丁烯

HH

顺—1,4—二甲基环己烷

HCH3

ch3h

反一1,4—.二甲基环己烷

3、R/S标记法：

在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次

序规则排序。

然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基

团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型

R型

a

b

s型

注：

将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：

先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二.有机化学反应及特点

1.

a—H卤代

反应类型

，自由基取代：

烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的

，自由基加成：

烯,炔的过氧化效应

广亲电加成：

烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：

芳环上的亲电取代反应

反应类型y

（按历程分）

离子型反应

丿亲核取代：

卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂

反应，卤苯的取代反应

亲核加成：

炔烃的亲核加成

I消除反应：

卤代烃和醇的反应

J协同反应：

双烯合成

还原反应（包括催化加氢）：

烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：

烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2.有关规律

1）马氏规律：

亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2）过氧化效应：

自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3）空间效应：

体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4）定位规律：

芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5）查依切夫规律：

卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6）休克尔规则：

判断芳香性的规则。

存在一个环状的大n键，成环原子必须共平面或接近共平面，n电子数符合4n+2规则。

7）霍夫曼规则：

季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。

当B-碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）‘

8）基团的“顺序规则”

3.反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：

外消旋化烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOC），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂：

顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：

保持构型

烯烃的冷稀KMnOH2O氧化：

顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：

顺式加成

烯烃的加氢：

顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂——顺式烯烃Na/NH（L）-----反式加氢亲核取代：

Sn1：

外消旋化的同时构型翻转

Sn2：

构型翻转（Walden翻转）

消除反应：

E2，E1cb:

反式共平面消除。

环氧乙烷的开环反应：

反式产物四•概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

（一）.概念

1.

同分异构体

同分异构

CH3

『碳架异构H2C=C_CH2CH2H2C=C.CH3

H

r构造异构位置异构CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3官能团异构CH3CH2OHCH3OCH3

I互变异构CH2二CH_OH^^CH3CHO

'顺反异构

L对映异构

2.

试剂

亲电试剂:

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对

的中性分子，女口：

H+>Cl+>Br+>RChT、CHCO、NQ+>WOH、SO、BF3、AlCl3

等，都是亲电试剂。

亲核试剂:

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。

亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：

OH、HS、CN、NhT、RCH、RO、RS、PhO、

RCOO

X_、HOROHRORNH、RNH等，都是亲核试剂。

自由基试剂:

Cl2

hv或高温

均裂

2Cl-

Br2

hv或高温

均裂

2Br

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。

少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3.酸碱的概念

布朗斯特酸碱：

质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：

电子的接受体为酸，电子的给与体为碱

4.共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩

5.杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6.旋光性

平面偏振光:

手性：

手性碳:

旋光性:

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体:

内消旋体、外消旋体，两者的区别:

对映异构体，产生条件:

非对映异构体:

苏式，赤式：

差向异构体：

Walden翻转:

CHO

HOH

HOH

CH2OH

赤式

7.电子效应

1）诱导效应

共轭效应（

n-n共轭，p-n共轭，c-p超2共轭，c-n超共轭。

空间效应

「空间阻碍：

已有基团对新弓I入基团的空间阻碍作用

立体效应

（空间效应）

范德华张力：

两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。

-扭转张力：

在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力

OH

H

屮

H

和

SO

H

H

H

H

hh

8.其它

endo（内型）

——COCH

内型（endo）,外型（exo）：

exo（外型）

顺反异构体，产生条件:

烯醇式：

（二）.物理性质

1.沸点高低的判断？

不同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。

2.熔点，溶解度的大小判断？

3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件:

（三）•稳定性判断

1.烯烃稳定性判断

R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHFE-构型）>RCH=CHRZ-构型）

>RHC=CH>CH=CH

2.环烷烃稳定性判断

3.开链烃构象稳定性

4.环己烷构象稳定性

5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

■+

CH2二CH-CH2

>（CH3）3C>（CH3）2CH>CH3CH2>CH3CH2

CH2二CH—CH2

OcH2

>CH3

>1°R—>

2°R_

>3。

只一

自由基稳定性顺序:

ch2=ch-ch2

€>Ch2

>（CH3）3C>（CH3）2“>CH3Ch2>Ch3

碳负离子稳定性顺序:

6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：

（四）酸碱性的判断

1.不同类型化合物算碱性判断

HO-H>RO-H>HCCH-NH2一H>CH2C=CH-H>CH3CHlHpKa15.716~192534〜40〜49

2.液相中醇的酸性大小

3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1.烷烃的自由基取代反应

X2的活性：

F2>Cl2>Br2>|2

选择性：

F2

2.烯烃的亲电加成反应活性

R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHFRCH=CH>CF2=CF2>CH2=CHX

3.烯烃环氧化反应活性

R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHRRCH=CH>CH2=CF2

4.烯烃的催化加氢反应活性:

CH=CH>RCH=CH>RCH=CHR'>RC=CHR>RC=CR

5.Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

为：

6.

A.;B.

与异戊

CHCl

OCH

烯进行Diels-Alder反应的活4生季弱顺序

>>>。

卤代烃的亲核取代反应

例如：

下列化合物

Sn1反应:

CH2=CHCH2X

形成碳正离子

SN2的相对速率

（CH^CBr

>

CH2X

3X

CH3X>1。

RX>2。

RX>3。

RX

成环的Sn2反应速率是：

v五元环>v六元环>V中环，大环>v三元环>V四元环

7.消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

CH2=CHCHXCH3

-CHXCH3

>3RX>

2RX>1RX>CH

RI>RBr>RCI

醇脱水-----主要E1

ch2=CHCHCH3

OH>3"ROH>2*ROH>1“ROH

-CHCH3

—OH

8.芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）——反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基反

应活性下降。

例如：

F列芳香族化合物：

ClNH2NO2CH3

硝化反应的相对活性次序为亠匚>—。

例如：

萘环的

A.a—位；B.B—位；C.氯苯；D.苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为一>」丄。

例如：

下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。

CH3NOCH（CH）2Cl

a.；咸cHc.血d.66

（六）其它

1.亲核性的大小判断：

2.试剂的碱性大小：

3.芳香性的判断：

4.定位基定位效应强弱顺序：

令队对位定位基：

一O>—N（CH3）2>—NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3

>—R>-OCOCH3-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I间位定位基：

一+NH3>-NO>-CN>-COOJH-SO3H>-CHO-COCH>-COOCH>-CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：

1.自由基取代反应机理

中间体：

自由基反应类型：

烷烃的卤代，烯烃、芳烃的a-H卤代。

2.自由基加成反应机理

中间体：

自由基：

反应类型：

烯烃、炔烃的过氧化效应。

3.亲电加成反应机理

中间体：

环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：

烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

烯烃的其它亲电加成（HXHO,H2SQ,B2I4,羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。

或环鎓离子）：

4.亲电取代反应机理：

中间体：

（T-络合物（氯代和溴代先生成n络合物）反应类型：

芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5.亲核加成反应机理：

中间体：

碳负离子

反应类型：

炔烃的亲核加成

6.亲核取代反应机理：

Sn1反应

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。

Sn2反应

中间体：

无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：

卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取

代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7.消除反应反应机理

E1机理：

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

中间体：

无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：

RX的消除反应

E1cb机理：

中间体：

碳负离子反应类型：

邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：

（rearrangement）

重排反应规律：

由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排

H"V

+

（1）

负氢1,2-迁移:

CH3CHCH2

CH3CHCH3

+

（2）

烷基1,2—迁移：

ch3cch2

—CH3CCH2CH

CH3

CH3

（3）

苯基1,2—迁移：

C6H5.+

c6h5—cch2

OH

C6H5CCH2C6H5

〔OH

4C6H5CCH2C6H5H

+OH

C6H5CCH2C6H5

II

O

频哪醇重排:

CH3ch3

CH3—C——C—CH3h

CH3CH3

CH3—CC—CH3ch3—c

CH3CH3

C一CH3

OHOH

OH+OH2

仝CH3-C—；TcH3CcH3-C

OH

CH3

I

C—CH3（频哪酮）

OH

CH3

Och3

在频哪醇重排中，

（4）变环重排:

基团迁移优先顺序为:

Ar>R>H

CHCH3H'

I►

OH

变环重排

—h2oCHCH3——2>-Oh2

+-

CH3ci_

CHCH3

Cl

CH3

（5）烯丙位重排：

碱性水解

ch3-ch=ch—ch2ci_Cl

卅辭OH"

•CH3—CH—CH—CH2CH3—CH——CH—CH2

CH3-CH=CH—CH2

I

OH

CH3-CH—CH=CH2

OH

2、其它重排

（1）质子1,3—迁移（互变异构现象）

出0

CH3—C^CHHgSO4,H2SO：

CH3—C^CH2」

O

-II

CH3—C—CH3

六、鉴别与分离方法

七、推导结构

1.化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化;

高碘酸氧化

2.光波谱性质：

红外光谱：

3650~2500cm

3300~3000cm

缩振动

3000~2700cm1

动

1870~1650cm

烯烃的臭氧化反应;

芳烃的氧化；邻二醇的

O—H,N—H伸缩振动

—OC-H（3300）,C=（—H（3100）,Ar—H（3030）伸

—CH,—CH,次甲基，一CHO（2720,2820）伸缩振

类别

键和官能团

伸缩（cm-1）

说明

醛、酮

c=o

R-CHO

仃50-1680

2720

羧酸

C=O

仃70-1750（缔合时在1710）

OH

气相在3550,液固缔合时在

3000-2500（宽峰）

-1

C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐

1690~1450cm1C=C，苯环骨架伸缩振动

1475~1300cm-1—CH,—CH,次甲基面内弯曲振动

1000~670cm一1C=C—H,Ar—H,—CH的面外弯曲振动核磁共振谱：

偶合裂分的规律：

n+1规律

一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分

为n+1个，这就是n+1规律。

按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。

在一级谱

OHNH2NH

常用溶剂的质子的化学位移值

ICHCI3

DY.27）

6—8.5

10.5—12

9—10

0.5

（1）—5.5

2—4.7

1.7—3

1312

11

10

RCOOH

4.6—5.9

|

1

1

1

1

6

5

4

cr2=ch-r

7

CH2F

CH2CI

CH2Br

CH2I

CH2O

CH2NO2

0.2—1.5

RCHO

CH2Ar

CH2NR2CH2SC=CH

CH2C=O

CH2=CH-CH

C3CHc2ch2C-CH3

环烷烃

具体的推到方法:

1）.不饱和度的计算

1（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）

n41、n3、m分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数

如果1'1=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

-=2,表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C-C三键等;

4,表明该化合物有可能含有苯环。

2）.红外光谱观察官能团区域

（1）.先观察是否存在C=0（1820~1660cm,s）

（2）.如果有C=0,确定下列状况.

羧酸:

是否存在0-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）

酰胺:

是否存在N-H（3400cm1附近有中等强度吸收；有时是同

等强度的两个吸收峰

酯：

是否存在C-0（1300~1000cm有强吸收）

酸酐:

1

1810和1760cm附近有两个强的C=0吸收

醛：

是否存在0=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）

酮：

没有前面所提的吸收峰

（3）.如果没有C=0,确定下列状况.

醇、酚：

是否存在0-H（3400~3300cm,宽峰；1300~1000cmi附近

的C-0吸收）

胺：

是否存在N-H（3400cm1附近有中等强度吸收；有时是同

等强度的两个吸收

醚:

是否存在C-0（1300~1000c吊有强吸收,并确认

3400~3300cm-1附近是否有0-H吸收峰）

（4）.观察是否有C=C或芳环

C=C:

1650cm-1附近有弱的吸收

芳环：

1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cnri的C-H伸缩振动，确定C=C或芳环。

3）分析核磁共振谱图

（1）根据化学位移（S）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。

女口：

下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（S10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。

°

_/II/II

CH3O—CH3NCH3C_CH3C=Crc_ch2ci

CH3CR3R0——CH2CN-C00H-CH0一0H

（2）.采用重水交换的方法识别-OH、-NH、-COOHh的活泼氢。

如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。

（3）如果S在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。

（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。

综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学试题库

、写出下列化合物的名称或结构式（10分）:

小3

3.」N.H2CH3

4.

OH

OH

7.4-甲酰氨基己酰氯

9.a-呋喃甲醛

8.7,7-二甲基二环[2,2,1]-2,5-庚二烯

10.a-甲基葡萄糖苷

1.3,6-二甲基-4

环戊烯；

3.N-甲基-

-丙基辛烷；2.3-烯丙基

N-乙基环丁胺（或甲基乙基环

丁胺）；

4.3-甲基戊二酸单乙酯；5.7-甲基-4-

苯乙烯基-3-辛醇；6.（2Z,4R）-4-甲

基-2-戊烯;

7.CH3CH2CHCH2CH2COCI

I

NH—C-H

II

O

二、回答下列问题（20分）：

1.下列物种中的亲电试剂是：

;亲核试剂

a.H+；b.RCH2+；c.H2O;d.RO—；

+

e.NO2+；fCN—；g.NH3；h.R-C=O

2.下列化合物中有对映体的是：

aCH3CH=C=C（CH3）2

C3H7

+1

b.C6H5—N—C2H5

CH3

C（CH3）2

OH

CH3

3.

写出下列化合物的最稳定构象:

a.

b.FCH2—CH2OH

4.按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：

（）>

（）>（）>（）。

a.CH3CH=CHCH3

b.CH2=CHCI

c.CH2=CHCH=

:

CH2d

5.

下

列化合

物或离子

中

有芳香性

的

是：

。

CH3

a.

A=Oh

b.o

c.

ONa+d.

N

CH3CCCH3

6.按S1反应活性大小排列的顺序是：

（）>（）

>（）>（）。

a（CHQ3CCI

b.〉c.-CH2CH2Cld.CH3cH2cHCH3

Cl一Cl

7.按E2消除反应活性大小排列的顺序是:

（）>

8.按沸点由高到低排列的顺序是：

（）>（）>（）>（）>（