铁矿石化学分析方法火焰原子吸收光谱法测定钒含量中国有色金属标准.docx
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铁矿石化学分析方法火焰原子吸收光谱法测定钒含量中国有色金属标准
铜原矿和尾矿化学分析方法
第8部分:
镁含量测定火焰原子吸收光谱法
编制说明
1任务来源
根据“工信厅科[2013]163号”文件、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制(修)订项目计划的通知”(有色标委[2013]32号)及相关会议纪要文件,《铜原矿和尾矿化学分析方法第8部分镁含量测定火焰原子吸收光谱法》(计划号2013-1613T-YS)由北京矿冶研究总院负责起草,连云港出入境检验检疫局、国家铜铅锌及制品质量监督检验中心、昆明冶金研究院、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、金川集团股份有限公司协助起草。
2014年3月26日~29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议”,会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位,落实了标准计划项目的进度安排和分工。
2014年9月22日~25日全国有色金属标准化技术委员会在嘉兴组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准讨论会”,在此次会议上北京矿冶研究总院汇报了铜原矿和尾矿标准起草的前期工作,专家对今后的标准制定提出了建议。
2015年3月24日~27日全国有色金属标准化技术委员会在无锡组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准预审会”,北京矿冶研究总院形成了标准草案,并开展了标准验证等工作。
2标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的和意义
铜原矿是指从铜矿中直接采出的矿石,铜的平均品位不是很高,大多在百分之几之间。
铜尾矿,是由矿石经粉碎,精选后所剩下的细粉砂粒组成。
大量的尾矿堆积带来了严重的环境污染和资源浪费。
由于矿产资源的日渐枯竭,尾矿作为二次资源,受到世界各国的重视。
目前我国国家或行业标准中铜精矿有相应的化学分析方法标准GB/T3884-2012,但铜原矿和尾矿方面还是一个空白。
因此制定相应的铜原矿和尾矿化学分析方法,对促进保护环境和资源的综合利用具有重要的意义。
4国内外有关工作情况
现存的与铜矿有关的国家和行业标准主要有:
GB/T3884.1-2012《铜精矿化学分析方法第1部分铜量的测定碘量法》、GB/T3884.4-2012《铜精矿化学分析方法第4部分氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法》、GB/T3884.6-2012《铜精矿化学分析方法第6部分铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法》、GB/T3884.7-2012《铜精矿化学分析方法第7部分铅量的测定Na2EDTA滴定法》、GB/T3884.8-2012《铜精矿化学分析方法第8部分锌量的测定Na2EDTA滴定法》、GB/T14353.1-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第1部分铜量的测定》、GB/T14353.2-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第2部分铅量的测定》、GB/T14353.3-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第3部分锌量的测定》、GB/T14353.4-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第4部分镉量的测定》、GB/T14353.5-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第5部分镍量的测定》、GB/T14353.6-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第6部分钴量的测定》、GB/T14353.18-2014《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第18部分铜量、铅量、锌量、钴量和镍量测定》。
这些标准中GB/T3884.4-2012为铜精矿中氧化镁量的测定,但是其未对铜原矿和尾矿进行相应的实验研究。
本标准拟采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸溶解试样,火焰原子吸收光谱法测定铜原矿和尾矿中的镁的含量。
5标准适用范围
本标准适用于铜原矿和尾矿中镁量的测定。
测定范围:
镁:
0.050%~2.00%。
6实验部分
试验部分见附件1。
7精密度试验
分别对不同镁量的铜原矿和尾矿样品进行了11次测定,测定结果见表1。
表1试样分析结果
样品
测定结果,%
平均值,%
标准偏差%
相对标准偏差,%
紫金铜矿原矿
0.0117
0.0114
0.0130
0.0119
0.0110
0.0120
0.0126
0.0133
0.0125
0.0124
0.0108
0.0120
0.00080
6.60
北4
0.216
0.214
0.207
0.214
0.214
0.207
0.216
0.205
0.207
0.222
0.209
0.212
0.0055
2.59
北7
0.409
0.403
0.404
0.407
0.407
0.0036
0.90
0.412
0.407
0.405
0.410
0.401
0.412
0.405
凤矿尾矿
0.728
0.732
0.722
0.727
0.732
0.0043
0.60
0.732
0.734
0.730
0.738
0.735
0.736
0.732
冬瓜山原矿
1.902
1.906
1.915
1.886
1.892
0.014
0.75
1.895
1.878
1.899
1.873
1.874
1.880
1.901
对上述样品数据进行分析,采用格拉布斯检验方法,当n=11,α=0.05时临界值为2.355,其中
,分析结果见表2。
结果表明本方法不同水平11次分析数据无异常值,方法重复性好。
表2试样测定结果异常值分析
样品
G1/%
Gn/%
舍弃界限值/n=11,α=0.05
结论
紫原
1.250
1.625
2.355
无异常值
北4
1.273
1.818
无异常值
北7
1.667
1.389
无异常值
凤矿尾矿
2.325
1.395
无异常值
冬瓜山原矿
1.357
1.634
无异常值
7协同试验
7.1样品的准备
由北京矿冶研究总院、中条山有色金属集团有限公司,大冶有色设计研究院有限公司,福建紫金矿冶测试技术有限公司,铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心,杭州富春江冶炼有限公司搜集、提供铜原矿和尾矿试样。
7.2精密度试验
在精密度试验方面,共征集7个实验室(见表3)对5个样品的锰元素进行协同试验,依据GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法,对反馈进行数据处理(见附件2),进行重复性标准差和再现性标准差的计算,并给出方法的重复性限和重现性限。
表3协同试验的实验数据
有色桂林
元素
Mg
样品编号
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品测定结果/%
0.0113
0.218
0.407
0.732
1.867
0.0116
0.21
0.412
0.742
1.872
0.0123
0.209
0.398
0.731
1.898
0.0122
0.219
0.401
0.718
1.87
0.011
0.21
0.419
0.721
1.88
0.0123
0.213
0.399
0.726
1.866
0.0126
0.212
0.405
0.733
1.878
平均值/%
0.0119
0.213
0.406
0.729
1.876
s/%
0.0006
0.004
0.0076
0.0081
0.011
RSD/%
5.04
1.88
1.87
1.11
0.59
福建紫金
元素
Mg
样品编号
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品测定结果/%
0.0137
0.227
0.396
0.69
1.794
0.0139
0.215
0.405
0.685
1.877
0.0117
0.227
0.407
0.685
1.811
0.0125
0.217
0.402
0.697
1.803
0.0123
0.22
0.418
0.69
1.813
0.0134
0.214
0.409
0.702
1.834
0.0125
0.222
0.400
0.703
1.808
0.0143
0.214
0.408
0.685
1.824
0.0156
0.229
0.415
0.693
1.87
0.0148
0.212
0.413
0.697
1.829
0.0127
0.227
0.412
0.682
1.763
平均值/%
0.0134
0.220
0.408
0.692
1.821
s/%
0.0012
0.0063
0.0067
0.0073
0.0324
RSD/%
8.88
2.87
1.63
1.05
1.78
金川集团
元素
Mg
样品编号
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品测定结果/%
0.0133
0.215
0.406
0.723
1.89
0.0142
0.213
0.408
0.723
1.882
0.0136
0.214
0.43
0.726
1.894
0.0138
0.215
0.406
0.723
1.858
0.0126
0.215
0.418
0.726
1.874
0.0133
0.221
0.414
0.744
1.89
0.0129
0.219
0.422
0.732
1.886
0.0122
0.217
0.415
0.736
1.874
0.0155
0.227
0.415
0.721
1.894
0.0124
0.217
0.409
0.731
1.886
0.0127
0.213
0.417
0.717
1.854
平均值/%
0.0133
0.217
0.415
0.727
1.880
s/%
0.0009
0.0042
0.0073
0.0077
0.0138
RSD/%
7.13
1.92
1.76
1.06
0.73
国家铜铅锌及制品质量监督检验中心
元素
Mg
样品编号
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品测定结果/%
0.0122
0.203
0.395
0.715
1.823
0.0142
0.204
0.403
0.723
1.872
0.0133
0.210
0.399
0.734
1.887
0.0121
0.224
0.402
0.714
1.884
0.0128
0.211
0.398
0.722
1.870
0.0126
0.207
0.393
0.719
1.879
0.0112
0.211
0.401
0.721
1.891
0.0118
0.208
0.398
0.730
1.874
0.0132
0.207
0.398
0.720
1.882
0.0134
0.212
0.404
0.717
1.896
0.0129
0.214
0.402
0.724
1.887
平均值/%
0.0127
0.210
0.399
0.722
1.877
s/%
0.0008
0.0057
0.0034
0.0060
0.0196
RSD/%
6.63
2.71
0.85
0.84
1.04
北矿院
元素
Mg
样品编号
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品测定结果/%
0.0117
0.216
0.409
0.728
1.902
0.0114
0.214
0.412
0.732
1.895
0.0130
0.207
0.401
0.735
1.874
0.0119
0.214
0.403
0.732
1.906
0.0110
0.214
0.407
0.734
1.878
0.0120
0.207
0.412
0.736
1.88
0.0126
0.216
0.404
0.722
1.915
0.0133
0.205
0.405
0.73
1.899
0.0125
0.207
0.405
0.732
1.901
0.0124
0.222
0.407
0.727
1.886
0.0108
0.209
0.410
0.738
1.873
平均值/%
0.0121
0.212
0.407
0.731
1.892
s/%
0.0008
0.0053
0.0036
0.0045
0.0142
RSD/%
6.60
2.48
0.89
0.62
0.75
昆明冶金
元素
①紫金铜矿原矿
②北4
③北7
④凤矿尾矿
⑤冬瓜山原矿
样品编号
0.0127
0.226
0.411
0.721
1.911
样品测定结果/%
0.012
0.21
0.41
0.719
1.904
0.0114
0.215
0.408
0.725
1.876
0.012
0.207
0.416
0.722
1.896
0.0116
0.212
0.414
0.737
1.901
0.0105
0.206
0.402
0.737
1.913
0.0123
0.207
0.412
0.739
1.886
0.0118
0.212
0.42
0.725
1.887
0.0132
0.211
0.417
0.724
1.821
0.0121
0.205
0.405
0.721
1.904
0.0115
0.213
0.4
0.741
1.912
0.0119
0.211
0.41
0.728
1.892
平均值/%
0.012
0.212
0.407
0.732
1.892
s/%
5.67
2.63
1.46
1.1
1.33
RSD/%
0.000708263
0.005832511
0.006298629
0.008367687
0.0263532
7.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,实验室内重复性限(r)按表4数据采用线性内插法求得:
表4重复性限
wMg
%
0.012
0.21
0.41
0.73
1.89
r
%
0.002
0.01
0.02
0.03
0.06
7.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,实验室间再现性限(R)按表5数据采用线性内插法求得:
表5再现性限
wMg
%
0.012
0.21
0.41
0.73
1.89
R
%
0.003
0.01
0.02
0.05
0.10
8贯彻要求及建议
本标准为推荐性行业标准,归口单位是全国有色金属标准化技术委员会,经过有关审定后,由中华人民共和国工业和信息化部发布并贯彻实施。
9预期效果
经研究、讨论和审定后,所制定的《铜原矿和尾矿化学分析方法镁含量测定
火焰原子吸收光谱法》行业标准为有色金属行业标准,为国内首次制定、发行。
北京矿冶研究总院
附录1:
实验部分
1.1仪器及试剂
原子吸收光谱仪(耶拿novAA350型原子吸收光谱仪),附镁空心阴极灯。
在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水,符合GB/T6682的规定。
1.1.1盐酸(ρ1.19g/mL),
1.1.2硝酸(ρ1.42g/mL),
1.1.3氢氟酸(ρ1.15g/mL),
1.1.4高氯酸(ρ1.67g/mL),
1.1.5硝酸(1+1)。
1.1.6锶溶液(200g/L):
称取经重结晶提取的氯化锶50g于400mL烧杯中,加水溶解,移入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
1.1.7镁标准贮存溶液:
称取0.1658g氧化镁(wMgO≥99.99%,预先经800℃下灼烧至恒重,并在干燥器中冷至室温)置于250mL烧杯中,加入20mL硝酸(1.1.5)溶解完全,加热煮沸驱除氮的氧化物,取下冷却至室温,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含有0.1mg镁。
1.1.8镁标准溶液:
移取20.00mL镁标准贮存溶液(1.1.7),于200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含10μg镁。
1.2实验方法
根据样品中镁含量,称取试料0.10g(精确至0.0001g),置于300mL聚四氟乙烯烧杯中,用少量水润湿,加10mL盐酸,5mL硝酸,5mL氢氟酸和3mL高氯酸,盖上表面皿,低温加热溶解约45min,取下稍冷,用水冲洗表面皿及杯壁,继续加热至白烟冐尽并蒸干。
冷却后,加10mL盐酸(1+1)和20mL水,加热溶解盐类,冷至室温,移入相应容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
按表1移取溶液至200mL容量瓶中,并加入相应的盐酸和2mL锶溶液,用水稀释至刻度,混匀。
按照仪器操作说明书,将仪器调节至最佳工作状态,在原子吸收光谱仪选定的工作条件下,测定镁的吸光度,从校正曲线上查出相应的镁的浓度。
随同试料进行空白试验。
表1分取试液体积和盐酸补加量
镁的质量分数/%
分取试液体积/mL
盐酸加入量/mL
0.050~0.40
25.00
9.00
>0.40~1.00
10.00
9.50
>1.00~2.00
5.00
10.00
工作曲线的绘制:
移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL镁标准溶液(1.1.8)置于一组100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.1.1),1.00mL锶溶液(1.1.6),用水稀释至刻度,混匀。
在测量试液相同条件下,以水调零,测量系列标准溶液的吸光度,减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度,以镁的浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。
1.3分析结果的计算
镁量以镁的质量分数wMg计,数值以%表示,按公式
(1)计算:
wMg
……………………………
(1)
式中:
ρ1——自工作曲线上查得的测定溶液中镁的浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
ρ2——自工作曲线上查得的空白溶液中镁的浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
V——试液总体积,单位为毫升(mL);
m——试料的质量,单位为克(g)。
计算结果表示到小数点后三位,小于0.01%时,表示到小数点后四位。
2实验结果及讨论
2.1原子吸收光谱仪工作条件的选择
移取5.00mL镁标准溶液(1.1.8)于100mL容量瓶中,于原子吸收光谱仪波长285.2nm处,在空气-乙炔火焰中,以水调零,测量其吸光度。
2.1.1乙炔流量的选择
固定狭缝宽度为1.4nm,灯电流2mA,燃烧器高度6mm,改变乙炔流量,结果见表2。
表2不同乙炔流量测定镁的吸光度
乙炔流量,L/h
60
70
75
80
90
0.50μg/mL镁吸光度,A
0.632
0.652
0.653
0.654
0.650
RSD,%
0.56
0.78
1.02
0.77
0.80
从表2可知:
乙炔流量为70~90L/h时,吸光度变化不大,选择乙炔流量为70L/h。
2.1.2灯电流的选择
固定狭缝宽度为1.4nm,乙炔流量为60L/min,燃烧器高度6mm,改变灯电流,结果见表3。
表3不同灯电流测定镁的吸光度
灯电流,mA
2.0
2.5
3.0
0.50μg/mL镁吸光度,A
0.652
0.586
0.520
RSD,%
1.02
1.89
2.00
从表3可知,灯电流在2.0mA时,吸光度最大,读数比较稳定,所以选择灯电流在2.0mA。
2.1.3狭缝宽度的选择
固定灯电流2mA,乙炔流量为70L/h,燃烧器高度6mm,改变狭缝宽度,结果见表4。
表4不同狭缝宽度测定镁的吸光度
狭缝宽度,mm
0.2
0.5
0.8
1.4
0.50μg/mL镁吸光度,A
0.591
0.648
0.647
0.652
RSD,%
1.65
1.85
1.35
1.02
从表4可知,狭缝宽度在1.4nm时,吸光度最大,所以选择狭缝宽度在为1.4nm。
2.1.4燃烧器高度的选择
固定狭缝宽度1.4nm,乙炔流量70L/h,灯电流为2mA,改变燃烧器高度,结果见表5。
表5不同燃烧器高度测定镁的吸光度
燃烧器高度,mm
5
6
7
8
0.50μg/mL镁吸光度,A
0.648
0.652
0.650
0.647
RSD,%
1.58
1.02
1.05
1.32
从表5可知,燃烧器高度为6mm时,吸光度最大,选择燃烧器高度为6mm。
综合以上各种因素,兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面,本实验选择仪器的工作条件如下:
波长285.2nm、灯电流2mA、狭缝宽度1.4nm、燃烧器高度为6mm,乙炔流量70L/h(燃助比0.149)。
2.2仪器的综合性能
在上述选定的仪器最佳工作条件下,以镁标准溶液系列测定的数据见表6。
表6工作曲线测定结果
镁,μg/mL
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
吸光度,A
0.1349
0.2675
0.3992
0.5186
0.6521
2.2.1工作曲线线性
工作曲线线性方程式为:
y=1.278x+0.011;线性相关系数:
R2=0.999。
2.2.2方法的特征浓度
在最佳工作条件下,镁的特征浓度:
=0.0035μg/mL/1%Abs.标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.6521,将工作曲线按浓度等分成五段,最高段吸光度的差值与最低
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