连续离子交换技术在有机酸生产中的应用.docx

连续离子交换技术在有机酸生产中的应用.docx

《连续离子交换技术在有机酸生产中的应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《连续离子交换技术在有机酸生产中的应用.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

连续离子交换技术在有机酸生产中的应用

第一节离子交换技术概述及离子交换树脂

一、离子交换技术的概述

1、定义

离子交换技术：

根据某些溶质能解离为阳离子或阴离子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用适合的洗脱剂将溶质离子洗脱下来，将溶质从原溶液中分离、浓缩和提纯的操作技术。

2、离子交换剂（ionexchanger）

离子交换法主要是基于一种合成材料作为吸着剂，成为离子交换剂，以吸附有价值的离子。

离子交换剂分无机质类和有机质类两大类。

无机质类又可分天然的——如海绿砂；人造的——如合成沸石。

有机质类又分碳质和合成树脂两类。

其中碳质类如磺化煤等；合成树脂类分阳离子型——如强酸性和弱酸性树脂；阳离子型——如强碱性和弱碱性树脂、两性树脂和螯合树脂等类。

1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。

此后，Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。

这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。

20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位同时合成出了大孔型离子交换树脂。

这是离子交换树脂发展史上的另一重大成果，因此很快得到广泛的应用。

在60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。

除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。

1964年，英国还生产了一种均孔树脂，是一种交联度分布均匀的凝胶型阴离子交换树脂，抗有机污然能力强，交换能力并不低于一般的凝胶树脂，据报道用于水处理效果极好。

2、离子交换树脂定义及组成

定义：

离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物，化学稳定性良好，且具有离子交换能力。

可以把离子交换树脂看作是固体的酸或碱。

组成：

离子交换树脂是由三部分组成的：

不溶性的三维空间网状结构构成的树脂构架，使树脂具有化学稳定性；与骨架相连的功能基团；与功能基团所带电荷相反的可移动的离子，即活性离子。

离子交换树脂

3、离子交换树脂分类

（1）按树脂骨架化学成分可分为：

苯乙烯型树脂；丙烯酸型树脂；酚醛型树脂；多乙烯多胺-环氧氯苯烷。

（2）按制备树脂的聚合化学反应分为：

共聚型树脂；缩聚型树脂。

（3）按骨架的物理结构可分为：

凝胶型树脂（微孔型）；大网格树脂（大孔型）；均孔树脂；载体型树脂。

1）凝胶型树脂

凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。

在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。

在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。

所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能

2）大网格或大孔树脂

在大网格吸附剂上引入离子交换功能团所得。

和通常凝胶树脂不同，孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜吸附大分子和用作催化剂，且有永久孔隙度，即使完全失水也能维持其多孔结构和巨大的内部表面积，适用于非水溶液的交换，也适用于连续离子交换操作中。

3）载体型树脂

主要用作液相色谱的固定相，一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面制成。

可经受液相色谱中流动介质的高压又具有离子交换功能。

（4）按交换基团性质可分为：

阳离子交换树脂（强酸、弱酸）；阴离子交换树脂（强碱、弱碱）

1）强酸型阳离子交换树脂

一般是以磺酸基-SO3H为活性基团，使用时的PH没有限制

4、树脂的命名

对离子交换树脂的命名，我国石油化学工业部早在1977年已制定了《离子交换树脂产品分类、命名及型号》部颁标准，根据离子交换树脂功能基性质不同将其分为强酸、强碱、弱酸、弱碱、螯合、两性、氧化还原等七类。

具体的命名规定为：

离子交换树脂的全名由分类名称，骨架（或基团）名称，基本名称排列组成。

对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，在型号的后面用“×”接阿拉伯数字，表示交联度。

5、树脂的合成方法

现有树脂的制造方法可以分为两类：

缩聚法和加聚法。

（1）缩聚法：

有低分子产物（通常是水）产生，一般稳定性较差，多半为无定形，以甲醛等作为交联剂，交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，且多为多功能团的。

（2）加聚法：

结构确定，常为单功能团的，一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等作为交联剂。

（2）引入活性功能团可采用含功能团的单体也可在形成聚合物后再引入

（3）树脂一般制成球形，可提高树脂是机械强度，并可使在柱中操作时，流体阻力减少，通常采用的是悬浮聚合法。

由于单体与水相之间存在较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致聚合球状物（白球）不均匀。

（4）为了弥补此法的不足，国外采用了先进的全自动喷射法合成技术，得率高且粒度均匀。

离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺，现在已经开发出来的新型工艺有互贯聚合工艺和后交联工艺。

6、交换速率

影响离子交换树脂交换速率的因素有：

（1）颗粒大小：

颗粒小时交换速度有所提高

（2）交联度：

交联度越低树脂越易膨胀，在树脂内部扩散就较容易

（3）温度：

温度的升高有利于扩散，提高交换速率

（4）离子的化合价：

相反离子间存在库伦引力，离子化合价越高，这种引力越大，因此扩散速度就越小

（5）离子的大小：

小离子的交换速度比较快，因大分子在树脂内扩散时会与树脂骨架碰撞

（6）搅拌速度：

当液膜控制时，增加搅拌速度会使交换速度增加

（7）溶液浓度：

溶液浓度逐渐升高会从外部扩散控制逐渐转变为内扩散控制

7、离子交换过程的选择性

集中体现在交换常数K的数值上，一般离子和树脂之间的亲和力越大，就越容易吸附，当吸附后树脂的膨胀度减小时，则树脂对该离子的亲和力也越大。

KB·A表示B离子取代树脂上A离子的交换常数，值越大就越易吸附B离子。

影响因素有：

（1）离子的水化半径：

水化半径较小的离子越易吸附

（2）离子化合价：

在低浓度水溶液和普通温度时，离子的化合价越高就越易被吸附

3）溶液的酸碱度：

PH对弱酸性树脂或弱碱性树脂的解离程度有影响

（4）交联度、膨胀度和分子筛：

对于吸收大离子有两个互相矛盾的因素起作用，即选择性的影响和空间大小的影响

（5）树脂与交换离子之间的辅助力：

eg：

氢键、范德华力

（6）有机溶剂的影响：

有机溶剂存在时常常会使对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子

第二节离子交换的工作原理及装置分类

一、离子交换法原理

利用离子交换剂能吸附溶液中一种离子同时放出另一种相同电荷的离子的特点，使这种交换剂和溶液之间进行的同号离子相互交换现象叫离子交换。

其作用实质上是一种溶液中的电解质和不溶性电解质的固、液两相接触时所进行的复分解反应。

分离原理的理论依据

——道南平衡

胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。

其要点是：

同一电解质在半透膜两边的化学势相等，若膜的一侧有某种符号（正或负）的非扩散性离子，则同号的扩散性离子在该侧的浓度较另一侧小。

离子交换剂（通常是树脂）可视为某种弹性凝胶，吸水后溶胀，溶胀后的离子交换树脂内部可以看做是一滴浓的电解质溶液；树脂颗粒与外部溶液间的界面可以看作是某种半透膜，膜的一侧是外部溶液主体，另一侧是树脂相，树脂相内活泼基团解离出来的离子和外部溶液主体相中的离子一样，均可以扩散通过半透膜

离子交换技术的操作过程

☐料液的预处理

☐待分离料液与离子交换剂进行交换反应

☐淋洗，除去杂质

☐洗脱，收集目标物质

☐离子交换剂的再生

☐再生后离子交换剂的清洗

离子交换技术的操作工程大致可以分为：

交换、反洗、再生、正洗四个阶段。

交换柱内的再生

•树脂再生：

将树脂恢复到交换前的形式．这个过程称为树脂再生。

有时洗脱过程就是再生过程。

•阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型；

•阴离于交换树脂可用lmol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。

•反洗的目的：

松动压紧的树脂床层，使床层膨胀。

•清除截留在树脂层内的悬浮物和有机杂质

•冲洗细小的树脂碎粉

•再生的目的：

使交换终了失效的树脂上的吸附的离子除去，并代之以新的被交换离子，从而达到反复使用的目的。

离子交换装置分类

•可粗分为间歇式、固定床、连续式移动床及连续式流动床离子交换设备

间歇式离子交换

•是指把离子交换剂与被处理的溶液混合，加以适当的搅拌，使之达到适当交换平衡，然后滤出溶液使之分离的一种操作方式。

通常用于实验室或小型工业生产。

•最简单的装置就是采用一个具有搅拌器的罐。

固定床离子交换

•是把离子交换剂放在交换柱内处于固定态，被处理的溶液在动态下流过交换柱。

•固定床的优点：

设备简单，操作方便，适用于各种规模生产；

•固定床的缺点是离子交换剂的利用率低，再生费用大；滤速增高时，压强降增大也快。

柱式固定床剖视图

•结构特点：

•①有一个合适的离子交换树脂床支撑体；

•②有一个分布器，使进料能均匀分布流过树脂床；

•③有反洗控制装置，要使反洗压力分布均匀。

第三节连续离子交换技术概述

•连续离子交换技术定义

•连续离子交换技术是一种完全革新的分离工艺技术，不同于传统的固定床（FixedBed）、脉冲床（PulseBed）、模拟移动床（SimulatedMovingBed）等工艺。

它是在传统的固定床树脂吸附和离子交换工艺的基础上结合连续逆流系统技术优势开发而成。

连续离子交换的背景

连续离子交换是基于固定床系统，不能连续生产，能耗大，工艺繁杂，再生用化学品量大、生产周期长的缺点，而开发研究的。

ISEP连续离子交换最先是由美国先进分离技术公司（AdvancedSeparationTechnologiesInc.）于1986年开始开发,经过不断完善，而形成的真正连续的离子交换技术

连续离子交换技术工作原理

连续离子交换系统由一个带有多个树脂柱的（16、20、30）的圆柱和一个多孔分配阀组成。

通过圆盘的转动和阀口的转换，使分离柱在一个工艺循环中完成了吸附、水洗、解吸、再生的全部工艺过程。

并且离子分离的所有工艺步骤在同时进行。

如何实现连续？

为了提高树脂利用率，我们把传质区进行抽象分割成几个小单元，一旦上面的小单元饱和后就移出来进行洗水及再生操作，处理用的新鲜树脂单元又回到传质区底部循环使用，这样大大提高树脂的利用率。

当物料通过一个自动旋转分配法控制，把树脂柱分成交换、水洗、再生、漂洗等功能区域，当树脂单元到达指定区域就执行相应的工艺过程，这样可以实现每个过程独立进行，而整体工艺成连续运行。

第五节连续离子交换技术的优势

1、传统的离子交换柱相比,其设备紧凑、系统简化、管道缩减和占地面积少;

2、与固定床相比,树酯消耗量减少（50-90%）,再生剂、冲洗水消耗降低;

3、减少化学药品、洗脱剂的用量约30-55%）;减少废水排放量的40-75%;

4、减少占地面积40-60%,系统紧凑,原固定床所有工序都集中在该系统中;

工艺说明：

1吸附区：

由5-15树脂柱组成。

维生素C钠溶液从5-6进入系统进行第一级交换，钠离子被部分交换到树脂上，流出液为维生素C与维生素C钠的混合溶液，pH值将降低；然后与吸附水洗下来的残料液合并进入7-9第二级交换，然后进入10-12第三级交换，最后进入13-15第四级交换，这样经过四级交换可以保证钠离子被部分交换到树脂上，流出液就是最终产品--维生素C溶液。

2交换水洗区（吸附水洗区）：

由1-4树脂柱组成。

经过吸附后，各树脂罐需要水洗，树脂罐旋转到吸附水洗区后，央带在树脂间的料液（主要是维生素C钠）被水顶出，流出液与吸附区流出液混合一同进入7-9对应的树脂罐。

经过交换饱和的5号柱转动到4位置开始水洗，经过3-4一级水洗，然后1-2二级水洗，保证到1号柱时物料清洗干净。

而水经过两级利用提高了利用率，以节省洗水用量。

3碱洗区（交叉再生区）：

由29-30树脂柱组成。

物料中含有蛋白等杂质会在交换过程中滞留在树脂柱中，容易造成堵塞和树脂中毒，因此30号采用碱液来清洗树脂，然后用水将29号树脂罐中夹带的碱溶液冲洗干净。

4再生区（酸再生区）：

由21-28树脂柱组成。

本工艺采用稀盐酸进行树脂再生，在该区域内，氢离子与树脂上的钠离子交换。

酸从21-22进入系统第一级再生，然后与再生水洗的残酸混合进入23-25二级再生，最后进入26-28三级再生。

经过三级再生可以保证树脂柱再生完全恢复交换性能。

5再生水洗区：

由17-20树脂柱组成。

经过酸再生后，树脂需要经过水的冲洗，将树脂罐中残留的酸全部洗出，才能重新再进入吸附区。

经过完全再生的21号柱转到20位置开始水洗，经过19-20一级水洗，然后17-18二级水洗，保证17号柱时酸被清洗干净，而水经过来年估计利用提高效率，节省洗水用量。

6顶水区（ER区）：

由16号柱组成，从17号柱转过来时，树脂柱中残留大量水，如果直接转入交换区15号位置，则水混入物料造成物料稀释，因此在16号柱先用产品液把树脂柱中的水顶出，避免了对物料的稀释，同时顶出的水可回收利用，节省系统整体用水量

本实例应用与采用传统固定床对比具有以下优点：

1、产品收率最高可达到99%以上

2、同等收率可以最大限度的提高产品液浓度

3、酸用量减少30%以上，碱用量减少40%以上。

4、减少洗脱酸碱时水的60%用量

5、减少产品中氯离子的残留