环境分析化学教案第3章.docx
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环境分析化学教案第3章
课程名称:
环境分析化学
授课专业:
环境科学与工程
本节内容:
授课班级:
海洋学院级班
授课时间:
教学目的
。
重点难点
授课内容
第三章痕量物质的分离与富集
分离方法
在两相形成(或加入一个新相)时,使物质分别存在于两相中:
v根据相的不同可将分离方法分为:
v溶剂萃取液-液
v液膜分离液-液
v沉淀-共沉淀液-固
v离子交换液-固
v离子色谱液-固
v膜分离液-固
v浮选液-汽-固
v挥发固-汽
●初始相第二相方法
●气液气液色谱
●液气蒸馏,泡沫浮选
●液液萃取,液膜
●液固沉淀,共沉淀,分步结晶,离子交换,分子筛
●固气挥发,升华,
●固液区域熔融
环境分析化学教案
第三章痕量物质的分离与富集
授课内容
按方法原理分为:
原理方法
分子大小,几何形状分子筛,凝胶色谱,电泳
表面活性浮选,吸附色谱,活性炭,共沉淀
挥发性升华,蒸馏
溶解度沉淀,共沉淀,选择溶解,区域熔融
分配萃取,萃取色谱
离子交换离子交换色谱
第一节 概述
一、痕量物质分离与富集的必要性
①待测物浓度低于测定方法的检出限。
②样品中存在大量干扰物质。
二、分离富集方法的评价与选用
一种分离富集方法的优劣,主要以下几个方面进行评价。
1.待测物回收率,用RT表示
RT=
式中,为富集前待测物的量;QT为富集后待测物的量。
痕量分析的回收率达到90%-110%即可。
2.富集倍数,用F表示
富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物质的回收率之比。
F=
式中,为富集前基体的量;QM为富集后基体的量。
3.简单性、快速性并且易与测定步骤连接
4.方法
方法的选择性或特效性
5.组成
待测痕量组分的玷污和损失小。
授课内容
第二节沉淀分离法
沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。
一、沉淀法
在常量组分的分离中,可采用两种方式。
①将欲测组分与试样中的其他组分分离,即重量分析法。
②将干扰组分(常量)以微溶化合物的形式沉淀出来与待测组分分离。
对于痕量组分,采用前一种方式是不可能的。
因为:
Ø达溶度积,需加大量沉淀剂,可能引起盐效应等,
反而使沉淀的溶解度增大。
Ø含量太小,以致无法过滤、称重等。
沉淀条件选择的原则是:
使相当量的主要干扰组分沉淀完全,而后继测定的痕量组分不会因为吸附而损失或吸附的损失可忽略不计。
二、共沉淀法
在含有痕量物质和另一常量物质的溶液里,当常量物质形成沉淀时,痕量物质自溶液转移到固相的现象,称为共沉淀现象。
共沉淀方法的成功与否主要取决于载体的选择。
1.选择载体所要考虑的因素
Ø所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心。
Ø易溶于酸或其他溶剂。
Ø具有大的比表面积,表面吸附的效率高。
Ø不干扰待测组分进一步的分析过程,或者必须易于除去。
载体可分为无机载体和有机载体两大类。
2.无机载体分离和富集痕量组分
常用的无机载体有:
Fe(OH)3、Al(OH)3、Ga(OH)3MnO(OH)2、Mg(OH)2、硫化物等。
应用实例
①利用Fe(OH)3共沉淀分离富集天然水中痕量组分As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni等,用AAS等测定技术检测。
②利用Mg(OH)2共沉淀分离富集水中Fe、Mn痕量组分,用AAS测定。
授课内容
3.有机载体共沉淀分离和富集痕量组分
①有机载体的优点
Ø易通过灼烧除去,对测定不产生干扰。
Ø有机载体一般是非极性或弱极性的,表面没有强电场,吸附能力弱,分离的选择性高,分离效果好。
Ø分子量大,体积大,可在很稀溶液中共沉淀痕量组分,富集能力强。
②有机载体的种类(可分为三类)
Ø第一类是动物胶,丹宁,辛可宁及一些碱性染料
Ø第二类是可形成正盐的载体,如甲基紫、甲基蓝等
Ø第三类是惰性载体即本身不参加反应的载体
4.共沉淀法的特点
优点:
①操作简单,易于掌握,适用于大批量试样分析;
②富集倍数高,可达103,广泛用于水环境体系中含量为μg/L级以下的重金属的富集。
缺点是:
需要过滤、洗涤等操作,比较费时。
第三节液-液萃取法
液-液萃取也叫溶剂萃取,是某种化合物从一个液相转移到互不相溶的另一个液相的过程。
在痕量分析中,液-液萃取应用于以下两个方面。
①让痕量组分留于水相中,将基体成分与痕量组分分离。
②将待测痕量组分从大体积水相萃取到小体积的有机相中,分离和富集痕量组分。
液-液萃取法
液—液萃取分离法又称溶剂萃取分离法,简称萃取分离法。
这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡,这时,一些组分进入有机相中,另一些组分仍留在水相中,从而达到分离富集的目的。
授课内容
液-液萃取原理
利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。
实验室液-液萃取过程
物质溶解过程可分为三个过程:
i.溶质(固体或液体)分解成分子,离子,原子等颗粒---------吸热过程
晶格能,升华热或汽化热
物质极性愈小,需能量愈少
ii.溶剂为接纳溶质,要克服溶剂分子间的相互作用力---------吸热过程
溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大
iii.进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用-------放热过程
若第三阶段能量大于第一,二阶段(即⊿H<0),溶解才可以进行.每个阶段的能量难以确定,所以对物质的溶解性估计不容易.
授课内容
例:
非电解质在水中的溶解度:
a.HeNeArKeXeRn
0.00880.01040.03360.06260.11090.245
分子体积增大,溶解度增大
b.C2H6C3H8C4H10
0.04560.03940.0327
分子体积增大,溶解度减小
c.极性很小的物质引进极性基团,溶解度显著增大
例如,苯2.4×10-2mol/L
-OH0.98
-COOH3.4×10-2
-SO3H--9
-NO21.7×10-2
一、萃取的基本原理
1.萃取过程的本质
(1)物质的亲水性和疏水性
物质亲水性强弱的规律:
a.大多数无机离子都是亲水的。
b.含亲水基团越多,亲水性越强。
常见的亲水基团有-OH、-SO3H、-NH2、-NH、-NO2等。
c.疏水基团越多,分子量愈大,疏水性愈强,常见的疏水基团有烷基如-CH3、-C2H5等,芳香基如苯基、萘基等。
醇、醛、酮和羧酸等(含有氧原子的基团),由于氧原子的电负性强,可与水分子中的氢原子形成氢键,所以分子量不大的醇、醛、酮和羧酸可溶于水。
(2)萃取过程的本质
在无机物分析中,被测定的元素大多数以两种状态存在于水溶液中。
a.水化阳离子,如Al(H2O)63+、Ni(H2O)42+。
b.配阴离子,如FeCl4-、HgBr4-。
授课内容
萃取过程的本质,可以简单地理解为物质由亲水性向憎水性的转化。
如8-羟基喹啉-(氯仿)萃取Al3+的过程。
疏水性向亲水性转化,这一过程称为“反萃取”。
例如,在上述例子中,于CHCl3萃取液中加入盐酸,8-羟基喹啉-A13+螯合物就离解为Al3+和8-羟基喹啉,Al3+又转移至水溶液中。
2.分配定律
定义:
如果溶质在有机相和水相中具有同样的分子量(分子状态相同),则在一定温度下,溶质在两个互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时,两相溶质浓度之比为一常数。
这一常数称为分配系数,用KD表示。
[M]水==[M]有
适用条件是:
(a)溶质的浓度较低,否则,必须考虑离子强度的影响。
(b)溶质在两相中的化学形态相同,不发生副反应。
3.分配比
分配比的定义为,溶质在有机相中的各种存在形态的总浓度C有与水相中各种形态的总浓度C水之比,用D表示。
D值愈大,表示被萃取物质转入有机相的数量愈多,萃取就愈完全。
在萃取分离中,一般要求分配比在10以上。
授课内容
4.萃取百分率
定义为:
被萃取物质在有机相中的总量占被萃取物质总量中的百分比,用E表示。
E与分配比的关系:
当用等体积萃取时
(V水=V有)
E=×100%
萃取物的D小时,可通过多次连续萃取的方法,提高萃取效率
授课内容
授课内容
例:
在pH=7.0时,用8-羟基喹啉氯仿溶液从水溶液中萃取La3+。
己知La3+在两相中的分配比D=43,今取La3+含量为1.00mg·L-1水溶液20.0mL,计算用10.0mL萃取液一次萃取和用同量萃取液分两次萃取的效率。
5.分离系数
定义为:
两种溶质在有机相和水相中的分配比之比,用β来表示。
如果在同一体系中有两种溶质A和B,它们的分配比分别为DA和DB,分离系数即可用下式表达:
β越大,表示分离得越完全,即萃取的选择性越高。
在痕量组分的分离富集中,希望β越大越好;同时,DA不要太小,因为若DA太小,意味着需要大量的有机溶剂才能把显著量的该物质萃取到有机相中。
授课内容
二、环境分析中常用的萃取体系
1.螯合萃取体系
金属阳离子在水溶液中可用螯合剂中和其电荷,并用疏水基团取代与金属阳离子配位的水分子。
如铜试剂与Cu(H2O)42+生成疏水性的螯合物,其反应如下:
加人适当的有机试剂(如CHCl3)振荡,螯合物被萃取到有机相中。
但是,并不是所有的螯合剂都可进行螯合萃取,如EDTA为螯合剂,不便于有机溶剂萃取(离子型的)。
2.离子缔合物萃取体系
阳离子和阴离子通过较强的静电引力相结合形成的化合物叫离子缔合物。
(1)金属阳离子的萃取
原理:
先使水合金属阳离子与适当的有机配合剂作用,生成没有配位水分子或很少配位水分子的配阳离子。
然后与大体积的阴离子缔合,即可生成疏水性的离子缔合物
例如:
Cu+与2,2′-双喹啉(Bq)生成Cu(Bq)2+配阳离子,它与Cl-、ClO4-阴离子生成疏水性的离子缔合物[Cu(Bq)+•Cl-],用异戊醇进行萃取比色。
萃取前,先用盐酸羟胺将Cu2+还原为Cu+,这个方法的选择性很高,1000倍的Al、As、Cd、Fe、Mg、Ni、Mn等元素不干扰。
(2)金属配阴离子或无机酸根离子的萃取
①利用一种大分子量的有机阳离子,与金属配阴离子或无机酸根离子生成一种疏水性的离子缔合物,用惰性溶剂萃取。
例:
MnO4-可与氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-生成[(C6H5)4As+·MnO4-]缔合物,用CHCl3萃取出来。
MnO4-+(C6H5)4As+Cl-→[(C6H5)4As+MnO4-]
②形成烊盐而被萃取。
直接采用含氧的活性溶剂如乙醚、乙酸、乙脂、甲基异丁酮等。
因为这些溶剂含有能够与H+或其他阳离子生成配位键能力的基团。
因此,这些溶剂可直接参加萃取反应,又可以作为萃取溶剂。
例:
在浓酸中,用乙醚萃取FeCl3
Fe(H2O)63++4Cl-==Fe(H2O)2Cl4-+2H2O
乙醚(以R2O代表)在浓酸溶液中生成烊离子,
R2O+H3O+==R2OH++H2O
Fe(H2O)2Cl4-转化为溶剂化合物,
Fe(H2O)2Cl4-+2R2O==Fe(R2O)2Cl4-+2H2O
生成可被萃取的烊盐(离子缔合物),
R2OH++Fe(R2O)2Cl4-==[R2OH+Fe(R2O)2Cl4-]
三、萃取条件的选择
1.螯合物萃取体系萃取条件的选择
螯合物萃取体系萃取条件的选择,主要考虑以下几个方面。
(1)选择合适的螯合剂(主要考虑3点)
Ø与待测痕量金属离子生成螯合物的稳定性。
K越大,萃取效率越高。
Ø螯合剂的分配比小。
螯合剂的分配比愈小,在水相中的浓度愈大,愈易与金属离子形成螯合物。
Ø螯合剂与金属离子所形成的螯合物的分配比大。
螯合物的分配比愈大,萃取效率愈高。
授课内容
(2)酸度
螯合剂一般为弱酸性物质(用HR表示),与金属离子反应时,可放出H+。
HR在两相中的分配如下:
[HR]==[HR]
水相有机相
在水相中,HR进一步电离
HR==H++R-
可见,溶液的酸度小,配合剂的分配比就小,有利于与金属离子形成螯合物。
(3)萃取溶剂
在选择萃取溶剂时,主要考虑金属螯合物在该溶剂中有较大的溶解度。
可以根据螯合物的结构,选择结构相似的溶剂。
2.离子缔合物萃取体系萃取条件的选择
(1)萃取溶剂的选择
烊盐类型的离子缔合萃取体系,要求使用含氧有机溶剂。
含氧有机溶剂形成烊盐的能力为
醚(R2O)<醇(ROH)<酯(RCOOR′)<酮(RCOR′)
所选用的萃取溶剂形成烊盐的能力越强,萃取效率越高。
(2)酸度的选择
离子缔合物萃取体系对于酸度的要求是应能够保证离子缔合物的充分形成。
(3)盐析剂的应用
在离子缔合萃取体系中,当溶液中加入某些与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类或酸后,可以提高萃取效率,这种作用称为“盐析作用”,加入的盐类称“盐析剂”,一般都是电解质
授课内容
盐析剂能够提高萃取效率的原因是:
a、使被萃取物中某种阴离子的浓度增加,产生同离子效应,有利于萃取平衡向发生萃取作用的方向进行。
b、盐析剂为电解质,且加入的浓度较大,因而使水分子活度减小,降低了被萃取物质与水结合的能力,增加了其进入有机相的趋势,从而提高了萃取效率。
c、高浓度的电解质使水的介电常数降低,有利于离子缔合物的形成。
一般地说,离子的价态越高,其盐析作用越强。
四、提高萃取选择性的途径
在以上两种萃取体系中,均可以通过控制酸度、使用掩蔽剂提高萃取的选择性。
1.控制酸度
下图是部分金属的二苯硫腙螯合物在CCl4中被萃取的萃取酸度曲线。
2.使用掩蔽剂
采用掩蔽剂是提高萃取选择性的另外一个途径。
由上图中可见,当Pb2+、Zn2+共存时,在Pb2+最适宜萃取酸度下,用二苯硫腙-CCl4萃取分离Pb2+,Zn2+会产生干扰。
若加入KCN可将Zn2+掩蔽起来,KCN与Zn2+生成亲水的配离子[Zn(CN)4-],且该配离子较二苯硫腙与Zn2+生成的螯合物更加稳定,因而使Zn2+留在水相中,不干扰Pb2+的萃取。
授课内容
液-液萃取法优点:
简便、快速,分离效果好。
缺点是:
大批量操作时,工作量大;大多数萃取溶剂易挥发、有毒、污染环境、危害人体健康,而且易燃且价格昂贵。
第四节离子交换分离法
所谓离子交换就是离子交换剂中的可被交换离子与试液中带相同电荷的离子间的交换作用。
例如:
R-H+Na+=R-Na++H+
(阳离子交换树脂)
R-OH+Cl-=R-Cl+OH-
(阴离子交换树脂)
利用这种离子交换进行元素间分离的方法称离子交换分离法。
离子交换分离法是现代分析化学中重要的化学分离技术之一。
◆离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一,不但能用于分离性质相近的无机离子,而且可以用来分离多种有机化合物,可用于分析分离,也可用于制备。
◆离子交换分离是应用极广的,如净化水,分离和提取物质,离子交换色谱等。
离子交换分离法特点:
(1)分离效率高。
(2)适用于带电荷的离子之间的分离,还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。
(3)适用于微量组分的富集和高纯物质的制备。
(4)方法的缺点是操作较麻烦,周期长。
一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。
授课内容
一、离子交换剂的分类
主要离子交换剂的分类如下:
本节仅介绍在痕量分析中用得最多的以离子交换树脂作为离子交换剂的离子交换分离法。
二、离子交换树脂的性质
离子交换树脂是一种具有高分子量的有机聚合物,具有下列特性。
①化学稳定性好。
不溶解于水、酸、碱与某些有机溶剂、氧化剂及其他化学试剂基本上不发生作用。
②热稳定性较好。
③可在水中溶胀。
④具有三度空间的网状结构,在网状结构的骨架中均匀分布着许多可以电离和被交换的活泼基团。
常用的活泼基团有:
SO3H(磺酸基)、COOH(羧基)、R-NH(仲胺基)、R-NH2(胺基)
离子交换剂的基本性质和鉴定方法:
1.粒度:
20-40mesh;200-400mesh,直径0.2-0.8mm小粒
2.交联度:
授课内容
习惯上以二乙烯苯含量表示(故粗略以配料比),二乙烯苯质量%表示:
(1)对交换量:
交联度愈高交换反应难进行,交换量低
(2)交联度愈高,选择性愈高
(3)交联度愈高,交换速度愈小
(4)交联度愈高,机械强度愈高
(5)交联度愈高,含水量愈小
(6)交联度愈高,溶胀系数愈小
3.溶胀性:
树脂放入水中,水渗入树脂内部的纲状结构、官能团水合使网孔扩大,交联网扭曲变形,使水不能渗入,达到平衡后,停止渗入。
膨胀程度用膨胀率表示。
膨胀程度与交联度,交换官能团性质及其它因素有关。
强酸性树脂水溶胀性(mg/毫克当量)
4.交换容量
单位质量或单位体积的离子交换剂所含官能团数目,通常用每克干燥的交换剂或每立方厘米适当形式的离子交换剂所含官能团数目(毫克当量数)。
测定方法;动态,柱状
授课内容
制备好的H+型树脂1-2g装入柱中,以NaCl溶液洗,保证溶液为中性,以NaOH滴定。
消耗NaOH:
Q=NV/g(干树脂或湿树脂),
或Q=NV/ml(干树脂或湿树脂)
交换量或交换容量是交换树脂的主要质量标志。
表示可以毫克当量/g(干树脂)或毫克当量/g(湿树脂)描述。
总交换容量:
是指极限交换量,即干燥的树脂所合官能团的毫克当量数。
盐交换量,每克树脂能将NaCl溶液中的NaCl转变为酸或碱的毫克当量数。
如树脂为单一官能团,则此值与总交换量相同。
弱酸、弱碱交换量,非单一功能团的树脂,可能含有弱酸碱功能团。
与盐交换量相加为总交换量阴离子交换树脂可转为Cl-型,交换后以AgNO3滴定测定交换量。
三、离子交换树脂的交换能力及选择性
离子交换树脂的交换能力及选择性与下面两个因素有关:
(1)交联度
树脂的网眼由交联剂形成,在树脂骨架中,含有交联剂的重量百分比称为交联度。
离子交换树脂的交联度大,其网眼就小,离子交换的选择性好,但交换反应速度慢。
(2)交换容量
交换容量用于描述离子交换树脂交换能力的大小。
交换容量的大小取决于离子交换树脂网状结构内所含有的活泼基团的数目,活泼基团数目愈多,交换容量愈大。
四、离子交换理论
1.Danan膜平衡理论的假定
将离子交换树脂看做具有弹性的凝胶,它能吸收水及其他溶剂而溶胀,溶胀后的离子交换树脂内部,把它看成是一滴浓的电解质溶液。
在树脂颗粒和外界溶液的界面看做有一个半透膜,在膜的一边为树脂相,另一边为外界液相,树脂网状结构上的固定离子(R+或R-)不能透过这个膜,而活泼基团电离出来的离子则可和外界溶液中的离子一样,可以通过这个膜相互扩散。
授课内容
2.扩散平衡时的情况
以钠式磺酸基阳离子(R-SO3-Na+)浸入NaCl溶液为例
达到平衡时膜内外NaCl的化学势理应相等,即
μNaCl内=μNaCl外
(μ+RTlnaNa+内)+(μ+RTlnaCl-内)
=(μ+RTlnaNa+外)+(μ+RTlnaCl-外)
整理上式得,
aNa+内·aCl-内=aNa+外·aCl-外
这就是说:
达到平衡时,膜内小分子电解质组成离子的活度乘积等于膜外该小分子电解质组成离子的活度乘积。
浓度很稀时,可用浓度来代替活度进行计算,亦即
[Na+]内[Cl-]内=[Na+]外[Cl-]外
上图所示的杜南平衡体系中,设膜内[Cl-]浓度为xmol·L–1时,体系达到平衡,则有:
(C1+x)·x=(C2–x)(C2-x)
即
授课内容
现将上式加以讨论:
(1)当C1>>C2时
≈0
即外界溶液浓度很低或树脂内可交换离子浓度远大于外界时,NaCl几乎一点也进不了膜内。
(2)当C2>>C1时
≈
亦即NaCl在膜内外均等分布。
(3)当C1=C2时
≈
亦即有三分之一的NaCl进入膜内。
由上可见,由于非透过性大离子的存在,可透性离子在膜内外的分布就要受到一定制约,其结果是造成膜两侧小分子电解质分布不均等。
从另一角度讨论:
两者关系可描述为:
(C1+x)·x=(C2–x)2
(1)(C1+x)>(C2–x),这说明膜内Na+浓度必大于膜外的。
(2)x<(C2–x),这说明膜内Cl-浓度必小于膜外的
(3)(C1+x)+x>2(C2–x),这说明膜内可透性离子的总数比膜外大。
五、柱上离子交换分离法
离子交换分离法主要采用柱上离子交换的方式。
即将处理好的树脂填充到交换柱中。
授课内容
1、装置
2.柱上操作
柱上操作通常包括:
(1)交换、
(2)洗涤、(3)洗脱、(4)再生
3.交换顺序
亲和力越大的离子,越先被交换。
离子亲和力大小的规律为:
◆不同价态的离子,高价离子的亲和力大于低价离子亲和力。
如:
Na+ ◆价态相同离子,水化离子半径小(离子半径大)的离子亲和力大。 如: Li+ 4.始漏点和始漏量 本来应该被交换到柱上去的离子,此时开始从柱上漏出来了,我们称交换过程达到了“始漏点”。 达到始漏点时,被交换到柱上的离子的毫摩尔数叫做“始漏量”。 始漏量是柱上的树脂实际上能交
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