检出限灵敏度作业课件资料.docx

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检出限灵敏度作业课件资料

仪器分析方法的线性范围、灵敏度及检出限

分析化学邓巧巧201100369001

一、原子发射光谱

（1）定义：

①线性范围：

ICP-AES标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。

可同时测定不同元素高、中、低含量。

②灵敏度（S）

灵敏度是指分析校正曲线的斜率

S=

或S=

③检出限（CL）

指以适当的置信度下被测物质的最低含量或最低浓度，对光谱法也就是一定净谱线强度所需要被测物质的浓度。

XL=XB+KδBL

XL为最小测量信号，XB为空白样品的平均值。

K=3，置信度99.6%,δBL为空白样品的测量信号的标准偏差.而检测限为:

CL=KδBL/S

当用内标法时:

S=（IL/IB）/C

C为接近检测限时的被测物含量，这时:

CL=

（2）应用举例

ICP-AES测定（食盐水中的Pb测定）Pb灵敏度及检出限

用10%硝酸水溶液稀释Pb标准溶液至0.1、0.2、0.5、1.0μg•mL-1并进行ICP-AES测定。

测得的十次空白值数据：

0.0329

0.0375

0.0386

0.0361

0.0338

0.0397

0.0377

0.0365

0.0374

0.0387

Pb的标准曲线方程为y=0.2799x+0.0291，R2=0.9997

则灵敏度

由10次空白值计算得到标准偏差δBL=0.002151,灵敏度S=0.2799

则检出限

二、原子吸收光谱法

1、定义：

①灵敏度

指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量ΔA与相应的待测元素浓度（或质量）的增量Δc或Δm的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm

在原子吸收分光光度分析中，灵敏度S定义为校准曲线的斜率，其表达式为：

A≡f（C）；S=dA/dC或S=dA/dm

即当待测元素的浓度或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。

AAS的灵敏度定义：

是指产生1%吸收时，溶液中某元素的浓度或质量。

T=It/I0=99/100=0.99；A=log（1/T）=0.00436

（a）相对灵敏度（火焰原子吸收法）

在火焰原子化法中常用特征浓度（charateristicconcentration）来表征灵敏度。

所谓特征浓度是指产生1%吸收或者0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（μg•mL-1/1%）或质量分数（μg•g-1/1%）

相对灵敏度：

产生1%吸收时的浓度

S1%=

S1%:

1%吸收相对灵敏度；C:

试液的浓度；A:

吸光度.

例：

1μg/g镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为

1μg•g-1×0.0044/0.55=8ng•g-1/1%

（b）绝对灵敏度（石墨炉原子吸收法）

对于石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子化器中的试样的质量，此时采用特征质量（以g/1%表示）更为适合。

绝对灵敏度：

产生1%吸收时的质量

S1%=

S1%:

1%吸收绝对灵敏度；C:

试液的浓度；A:

吸光度；V:

进样体积

②检出限

检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。

亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或者质量分数，用μg•mL-1或者μg•g-1表示。

绝对检出限则用m表示

Dc=

或Dm=

式中ρ或m分别为待测液的质量浓度或质量，A为多次待测试液吸光度的平均值，σ为噪声的标准偏差，是对空白溶液或接近空白的标准溶液进行至少11次连续测定，由所得的吸光度值求算其标准偏差而得。

2、应用举例

①火焰原子吸收法测铜

测量方法：

首先进行波长准确度的检定，然后用火焰法测铜标准溶液，计算出检测限，检出限先用系列标准溶液测量浓度-吸光度曲线得到曲线的斜率，并连续11次测量空白溶液的吸光值，计算3倍11次测量值的标准偏差和工作曲线斜率的比值，可得到检出限的测量结果。

不同浓度的吸光度值和11次空白溶液的测量值

标准液浓度（μg/ml）

0.0

0.5

1.0

3.0

5.0

吸光度平均值

-0.001

0.051

0.105

0.303

0.493

空白溶液测量值

0.0014

0.0011

0.0012

0.0008

0.0009

0.0014

0.0011

0.0013

0.0012

0.0015

0.0016

标准曲线

回归曲线方程：

y=0.0987X+0.0027R2=0.9998

相对灵敏度：

S1%=0.0044/0.0987=0.044μg•mL-1/1%

灵敏度：

S=0.0987ml/μg，n=11

11次空白溶液测量值的标准偏差：

σ=2.5×10-4

则检出限：

②石墨炉原子吸收法测镉

实验仪器：

美国PE公司800型原子吸收分光光度计

质量浓度为0.50、1.O0、3.O0、5.00（ng/ml）镉标准溶液，进样体积V=1Oμl，进样量（W=C×V）即为0.O0，5.0，10.0，30.0，50.0（pg）

石墨炉法测量镉标准溶液吸光度数据：

标准质量（pg）

0.00

5.0

10.0

30.0

50.0

吸光度值

0.0008

0.0257

0.0465

0.1485

0.2590

11次空白溶液测量值

0.0007

0.0010

0.0011

0.0012

0.0011

0.0008

0.0009

0.0010

0.0009

0.0012

0.0012

绘制标准曲线：

回归曲线方程：

y=0.00516X-0.00187R2=0.9995

线性范围：

在0-50Pg范围内成良好的线性

绝对灵敏度：

灵敏度S=0.00516/pg,n=11

11次空白溶液测量值的标准偏差：

σ=1.70×10-4

则检出限：

三、原子荧光光谱分析

1、定义

①线性范围：

校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。

砷的测定中标准曲线的线性范围0-200ng/ml。

②灵敏度：

校正曲线的斜率叫灵敏度。

③检出限:

原子荧光光度计测砷检出限的测量方法简述：

参照JJG939-2009《原子荧光光度计检定规程》的叙述，原子荧光光度计检出限测量的方法如下：

（1）根据实际的测量范围，配制一系列标准浓度的砷标准溶液。

（2）将仪器各参数调至最佳工作状态，用硼氢化钠（或硼氢化钾）作还原剂分别对各浓度的砷标准溶液进行3次重复测量，记录荧光强度测量值，取平均值，制作浓度-荧光强度工作曲线。

（3）在以上仪器最佳的工作条件下，连续11次测量空白溶液，记录荧光强度测量值，然后计算3倍空白溶液测量值得标准偏差与工作曲线斜率（灵敏度）的比值，可得到检出限的测定结果。

（4）检出限计算公式：

S0-11次空白测量标准偏差；S-工作曲线斜率

2、举例说明

原子荧光光度计测砷

11次空白测定数据

测量次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

测量值If

6.5

5.2

-1.4

-3.9

-1.4

-0.2

-0.1

6.5

5.2

1.4

2.3

平均值

11次空白标准偏差

标准曲线的测定数据

标准值（ng/ml）

0.00

0.50

1.00

5.00

10.00

50.00

测量值

If

-3.1

55.7

106.4

576.3

1029.5

4872.3

5.4

58.6

105.5

588.9

1154.8

4756.2

3.1

54.2

103.6

573.9

1122.1

4813.6

平均值

I平均

1.8

56.2

105.2

579.7

1102.1

4814.0

绘制的工作曲线：

标准曲线方程：

y=95.6852X+52.022R2=0.99881

检出限

四、分子荧光光谱分析

1、定义

①灵敏度

定义：

单位浓度提供的信号量，即校正曲线的斜率叫灵敏度。

由IF=KC知灵敏度

②检出限

能够和背景相区别的最小检测信号量所对应的浓度或物质的量。

它与灵敏度和稳定性有关。

公式：

SD为空白溶液的标准偏差；S灵敏度

2、举例说明

分子荧光测定VB2含量：

标准溶液测定数据

标准溶液浓度（μg/ml）

40

80

120

160

200

信号强度

7.560

15.094

21.118

27.283

36.127

绘制标准曲线：

标准曲线方程y=0.17331x+0.63907

相关系数R2=0.99522

线性范围：

在40-200μg/ml之间成良好的线性

则灵敏度（曲线的斜率）：

S=0.17331ml/μg

测得的11次空白值：

0.112

-0.014

0.128

0.071

0.041

-0.028

0.098

0.028

0.014

0.098

0.014

通过以上数据计算得到的标准偏差SD=0.053199

检出限

五、紫外-可见分光光度法

1、定义：

（1）灵敏度

①摩尔吸光系数（）

A=bc=A/bc（L·mol-1·cm-1）

越大,灵敏度越高:

<104为低灵敏度;

104～105为中等灵敏度;

>105为高灵敏度.

②Sandell（桑德尔）灵敏度（S）

定义：

截面积为1cm2的液层在一定波长或波段处，测得吸光度为0.001时所含物质的量。

用S表示，单位：

μg·cm-2

A=bc=0.001bc（为Sμg·cm-2）＝0.001/

变换单位:

b（cm）c（mol/L）=bcM106μg/1000cm2

S=

S小灵敏度高；相同的物质,M小则灵敏度高。

（2）检出限：

截距为0（扣除背景）时，0.001吸光度对应的浓度

2、举例说明

例1邻二氮菲光度法测铁（Fe）=1.0mg/L,b=2cm,A=0.38计算、S

解：

c（Fe）=1.0mg/L=1.0×10-3/55.85=1.8×10-5（mol·L-1）

S=M/=55.85/1.1×104=0.0051（g/cm2）

或

例2标准曲线的制备：

对照品溶液精密称取栀子苷对照品适量，加无水甲醇制备成O.0608mg/ml的对照品溶液。

精密吸取栀子苷对照品溶液O.1，O.2，0.4，0.6，1.O，1.2和1.6ml，置10ml具塞刻度试管中。

向试管中缓慢滴加浓度约为lmg/ml的香草醛-浓硫酸溶液，并不时振摇试管。

最后定容至5ml。

摇匀，室温静置10min，于446nm处测定吸光度：

以栀子苷对照品取样量（mg）为横坐标．吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

（1）测定数据如下表：

浓度（mg/ml）

吸光度值

0.00608

0.060

0.01216

0.101

0.02432

0.216

0.03648

0.314

0.06080

0.510

0.07296

0.614

0.09728

0.812

（2）绘制标准曲线：

标准曲线方程：

y=8.276x+0.0087R2=0.99967

线性范围：

0.00608-0.09728mg/ml内呈良好的线性关系

则检出限为截距为0（扣除背景）时，0.001吸光度对应的浓度

所以检出限1.2×10-4mg/ml