万吨合成氨一氧化碳变换工段设计.docx
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万吨合成氨一氧化碳变换工段设计
1.前言………………………………………………………………………………4
2.工艺原理…………………………………………………………………………4
3.工艺条件…………………………………………………………………………5
4.工艺流程的确定…………………………………………………………………6
5.主要设备的选择说明……………………………………………………………6
6.对本设计的综述…………………………………………………………………6
第一章变换工段物料及热量衡算……………………………………………8
第一节中变物料及热量衡算………………………………………………………8
1.确定转化气组成…………………………………………………………………8
2.水汽比的确定……………………………………………………………………8
3.中变炉一段催化床层的物料衡算………………………………………………9
4.中变炉一段催化床层的热量衡算………………………………………………11
5.中变炉催化剂平衡曲线…………………………………………………………13
6.最佳温度曲线的计算……………………………………………………………14
7.操作线计算……………………………………………………………………15
8.中间冷淋过程的物料和热量计算……………………………………………16
9.中变炉二段催化床层的物料衡算……………………………………………17
10.中变炉二段催化床层的热量衡算……………………………………………18
第二节低变炉的物料与热量计算………………………………………………19
第三节废热锅炉的热量和物料计算……………………………………………24
第四节主换热器的物料与热量的计算…………………………………………26
第五节调温水加热器的物料与热量计算……………………………………28
第二章设备的计算………………………………………………………………29
1.低温变换炉计算………………………………………………………………29
2.中变废热锅炉…………………………………………………………………31
参考文献及致谢…………………………………………………………………35
前言
氨是一种重要的化工产品,主要用于化学肥料的生产.合成氨生产经过多年的发展,现已发展成为一种成熟的化工生产工艺.合成氨的生产主要分为:
原料气的制取;原料气的净化与合成.粗原料气中常含有大量的C,由于CO是合成氨催化剂的毒物,所以必须进行净化处理,通常,先经过CO变换反应,使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2.因此,CO变换既是原料气的净化过程,又是原料气造气的继续.最后,少量的CO用液氨洗涤法,或是低温变换串联甲烷化法加以脱除.
变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程.在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用.
目前,变换工段主要采用中变串低变的工艺流程,这是从80年代中期发展起来的.所谓中变串低变流程,就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂.在中变串低变流程中,由于宽变催化剂的串入,操作条件发生了较大的变化.一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低;另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低.由于中变后串了宽变催化剂,使操作系统的操作弹性大大增加,使变换系统便于操作,也大幅度降低了能耗.
工艺原理:
一氧化碳变换反应式为:
CO+H2O=CO2+H2+Q(1-1)
CO+H2=C+H2O(1-2)
其中反应
(1)是主反应,反应
(2)是副反应,为了控制反应向生成目的产物的方向进行,工业上采用对式反应(1—1)具有良好选择性催化剂,进而抑制其它副反应的发生.
一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应,反应热是温度的函数.
变换过程中还包括下列反应式:
H2+O2=H2O+Q
工艺条件
1.压力:
压力对变换反应的平衡几乎没有影响.但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行.单就平衡而言,加压并无好处.但从动力学角度,加压可提高反应速率.从能量消耗上看,加压也是有利.由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数,所以,先压缩原料气后再进行变换的能耗,比常压变换再进行压缩的能耗底.具体操作压力的数值,应根据中小型氨厂的特点,特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定.一般小型氨厂操作压力为0.7-1.2MPa,中型氨厂为1.2~1.8Mpa.本设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来,故压力可取1.7MPa.
1.温度:
变化反应是可逆放热反应.从反应动力学的角度来看,温度升高,反应速率常数增大对反应速率有利,但平衡常数随温度的升高而变小,即CO平衡含量增大,反应推动力变小,对反应速率不利,可见温度对两者的影响是相反的.因而存在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成,从动力学角度推导的计算式为
Tm=
式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度,最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化.
1.汽气比:
水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段.增加水蒸汽用量,提高了CO的平衡变换率,从而有利于降低CO残余含量,加速变换反应的进行.由于过量水蒸汽的存在,保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原,并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生.但是,水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标,尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义,蒸汽比例如果过高,将造成催化剂床层阻力增加;CO停留时间缩短,余热回收设备附和加重等,所以,中(高)变换时适宜的水蒸气比例一般为:
H2O/CO=3~5,经反应后,中变气中H2O/CO可达15以上,不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求.
工艺流程确定
目前的变化工艺有:
中温变换,中串低,全低及中低低4种工艺.本设计参考四川省自贡市鸿鹤化工厂的生产工艺,选用中串低工艺.转化气从转化炉进入废热锅炉,在废热锅炉中变换气从920℃降到330℃,在废热锅炉出口加入水蒸汽使汽气比达到3到5之间,以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%以下.再通过换热器将转换气的温度降到180℃左右,进入低变炉将转换气中一氧化碳含量降到0.3%以下,再进入甲烷化工段.
主要设备的选择说明
中低变串联流程中,主要设备有中变炉、低变炉、废热锅炉、换热器等.低变炉选用C6型催化剂,计算得低变催化剂实际用量10.59m3.以上设备的选择主要是依据所给定的合成氨系统的生产能力、原料气中碳氧化物的含量以及变换气中所要求的CO浓度.
对本设计评述
天然气变换工段工序是合成氨生产中的第一步,也是较为关键的一步,因为能否正常生产出合格的压缩气,是后面的所有工序正常运转的前提条件.因此,必须控制一定的工艺条件,使转化气的组成,满足的工艺生产的要求.
在本设计中,根据已知的天然气组成,操作条件,采用了中变串低变的工艺流程路线.首先对中,低变进行了物料和热量衡算,在计算的基础上,根据计算结果对主要设备选型,最终完成了本设计的宗旨.设计中一共有中温废热锅炉,中变炉,主换热器,调温水换热器,低变炉几个主要设备.
由于天然气变换工段工序是成熟工艺,参考文献资料较多,在本设计中,主要参考了《小合成氨厂工艺技术与设计手册》和《合成氨工艺学》这两本书.由于时间有限,设计可能不完善,请各位老师指出.谢谢!
第一章变换工段物料及热量衡算
第一节中温变换物料衡算及热量衡算
1.确定转化气组成:
已知条件中变炉进口气体组成:
组分
CO2
CO
H2
N2
CH4
O2
合计
%
9.6
11.42
55.71
22.56
0.38
0.33
100
计算基准:
1吨氨
计算生产1吨氨需要的变化气量:
(1000/17)×22.4/(2×22.56)=2920.31M3(标)
因为在生产过程中物量可能会有消耗,因此变化气量取2962.5M3(标)
年产5万吨合成氨生产能力:
日生产量:
150000/330=454.55/d=18.93T/h
要求出中变炉的变换气干组分中CO%小于2%
进中变炉的变换气干组分:
组分
CO2
CO
H2
N2
O2
CH4
合计
含量,%
9.6
11.42
55.71
22.56
0.33
0.38
100
M3(标)
474
563.86
2750.68
1113.9
16.29
18.763
4937.5
假设入中变炉气体温度为335摄氏度,取出炉与入炉的温差为30摄氏度,则出炉温度为365摄氏度.
进中变炉干气压力
=1.75Mpa.
2.水汽比的确定:
考虑到是天然气蒸汽转化来的原料气,所以取H2O/CO=3.5
故V(水)=1973.52m3(标)n(水)=88.1kmol
因此进中变炉的变换气湿组分:
组分
CO2
CO
H2
N2
O2
CH4
H2O
合计
含量%
6.86
8.16
39.8
16.12
0.24
0.27
28.56
100
M3(标)
474
563.86
2750.68
1113.9
16.29
18.763
1973.52
6911.02
koml
21.16
25.172
122.798
49.73
0.727
0.838
88.1
308.53
中变炉CO的实际变换率的求取:
假定湿转化气为100mol,其中CO基含量为8.16%,要求变换气中CO含量为
2%,故根据变换反应:
CO+H2O=H2+CO2,则CO的实际变换率为:
%=
×100=74%
式中Ya、
分别为原料及变换气中CO的摩尔分率(湿基)
则反应掉的CO的量为:
8.16×74%=6.04
则反应后的各组分的量分别为:
H2O%=28.56%-6.04%+0.48%=23%
CO%=8.16%-6.04%=2.12%
H2%=39.8%+6.04%-0.48%=45.36%
CO2%=6.86%+6.04%=12.9%
中变炉出口的平衡常数:
K=(H2%×CO2%)/(H2O%×CO%)=12
查《小合成氨厂工艺技术与设计手册》可知K=12时温度为397℃.
中变的平均温距为397℃-365℃=32℃
中变的平均温距合理,故取的H2O/CO可用.
3.中变炉一段催化床层的物料衡算
假设CO在一段催化床层的实际变换率为60%.
因为进中变炉一段催化床层的变换气湿组分:
组分
CO2
CO
H2
N2
O2
CH4
H2O
合计
含量,%
6.86
8.16
39.8
16.12
0.24
0.27
28.56
100
M3(标)
474
563.86
2750.68
1113.9
16.29
18.763
1973.52
6911.02
koml
21.16
25.172
122.798
49.73
0.727
0.838
88.1
308.53
假使O2与H2完全反应,O2完全反应掉
故在一段催化床层反应掉的CO的量为:
60%×563.86=338.318M3(标)=15.1koml
出一段催化床层的CO的量为:
563.86-338.318=225.545M3(标)=10.069koml
故在一段催化床层反应后剩余的H2的量为:
2750.68+338.318-2×16.29=3056.41M3(标)=136.447koml
故在一段催化床层反应后剩余的CO2的量为:
474+338.318=812.318M3(标)=36.26koml
出中变炉一段催化床层的变换气干组分:
组分
CO2
CO
H2
N2
CH4
合计
含量%
15.54
43.1
58.47
21.13
0.35
100
M3(标)
812.318
225.545
3056.41
1113.9
18.76
5226.94
koml
36.26
10.069
136.447
49.73
0.838
233.35
剩余的H2O的量为:
1973.52-338.318+2×16.29=1667.79M3(标)=74.45koml
所以出中变炉一段催化床层的变换气湿组分:
组分
CO2
CO
H2
N2
CH4
H2O
合计
含量%
11.78
3.27
44.33
16.16
0.27
24.19
100
M3(标)
812.318
225.545
3056.41
1113.9
18.76
1667.79
6894.73
koml
36.26
10.069
136.447
49.73
0.838
74.45
307.8
对出中变炉一段催化床层的变换气的温度进行计算:
已知出中变炉一段催化床层的变换气湿组分的含量(%):
组分
CO2
CO
H2
N2
CH4
H2O
合计
含量%
11.78
3.27
44.33
16.16
0.27
24.19
100
M3(标)
812.318
225.545
3056.41
1113.9
18.76
1667.79
6894.73
koml
36.26
10.069
136.447
49.73
0.838
74.45
307.8
对出变炉一段催化床层的变换气温度进行估算:
根据:
K=(H2%×CO2%)/(H2O%×CO%)计算得K=6.6
查《小合成氨厂工艺技术与设计手册》知当K=6.6时t=445℃
设平均温距为30℃,则出变炉一段催化床层的变换气温度为:
445℃-30℃=415℃
4.中变炉一段催化床层的热量衡算
以知条件:
进中变炉温度:
335℃
出变炉一段催化床层的变换气温度为:
415℃
反应放热Q:
在变化气中含有CO,H2O,O2,H2这4种物质会发生以下2种反应:
CO+H2O=CO2+H2(1-1)
O2+2H2=2H2O(1-2)
这2个反应都是放热反应.
为简化计算,拟采用统一基准焓(或称生成焓)计算.以P=1atm,t=25℃为基准的气体的统一基准焓计算式为:
HT=△H0298=Cpdt
式中HT——气体在
在TK的统一基准焓,kcal/kmol(4.1868kJ/kmol);
△H0298——该气体在25℃下的标准生成热,kcal/kmol(4.1868kJ/kmol);
T——绝对温度,K;
Cp——气体的等压比热容,kcal/(kmol.℃)[4.1868kJ/(kmol.℃)]
气体等压比热容与温度的关系有以下经验式:
Cp=A0+A1×T+A2×T2+A3×T3+……
式中A0、A1、A2、A3……气体的特性常数
将式代入式积分可得统一基准焓的计算通式:
Ht=a0+a1×T+a2×T2+a3×T3+a4×T4
式中常数a0、a1、a2、a3、a4与气体特性常数及标准生成热的关系为:
a1=A0,a2=A1/2,a3=A3/4,a4=A3/4
a0=△H0298-298.16a1-298.162×a2-298.163×a3-298.164×a4
采用气体的统一基准焓进行热量平衡计算,不必考虑系统中反应如何进行,步骤有多少,只要计算出过程始态和末态焓差,即得出该过程的总热效果.
△H=(∑ni×Hi)始-(∑ni×Hi)末
式中△H——过程热效应,其值为正数时为放热,为负数时系统为吸热,kcal;(4.1868kJ)。
ni---始态或末态气体的千摩尔数,kmol;
Hi—始态温度下或末态温度下;
I—气体的统一基准焓,kcal/kmol,(4.1868kJ/kmol)
现将有关气体的计算常数列于下表中
气体统一基准焓(通式)常数表
分子式
a0
a1
a2
a3
a4
O2
1.90318×103
5.80298
2.15675×10–3
-7.40499×10–7
1.08808×10–10
H2
-2.11244×103
7.20974
-5.5584×10-4
4.8459×10-7
-8.18957×10-11
H2O
-6.0036×104
7.11092
1.2932×10-3
1.28506×10-7
-5.78039×10-11
N2
-1.97673×103
6.45903
5.18164×10-4
2.03296×10-7
-7.65632×10-11
CO
-2.83637×104
6.26627
8.98694×10-4
5.04519×10-9
-4.14272×10-11
CO2
-96377.88867
6.396
5.05×10-3
-1.135×10-6
0.00
计算O2的基准焓:
根据基准焓的计算通式:
Ht=a0+a1×T+a2×T2+a3×T3+a4×T4
在415℃时T=415+273=683K
查表可得变换气的各个组分的基准焓列于下表:
组分
O2
H2
H2O
CO
CO2
Ht(kcal/kmol)
6699.742
2724.221
-54502.665
-23634.754
-89956.67833
Ht(kJ/kmol)
28050.412
11405.77
-228191.759
-98953.987
-376630.6208
放热:
CO+H2O=CO2+H2
(1)
△H1=(∑Hi)始-(∑Hi)末
=-376630.6208+11405.77+98953.987+228191.759
=-38079.10484kJ/koml
Q1=15.1×(-38079.10484)=-575121.414kJ
O2+2H2=2H2O
(2)
Q2=△H2=(∑ni×Hi)始-(∑ni×Hi)末=-368924.3632kJ
气体共放热:
Q=Q1+Q2=575121.414+368924.3632=944045.7772kJ
气体吸热Q3:
根据《物理化学》知CO,H2,H2O,CO2,N2,可用公式:
Cp=a+b+CT-2来计算热容.
热容的单位为kJ/(kmol.℃)
查表可得:
物质
CO
H2
H2O
CO2
N2
a
28.41
27.28
30
44.14
27.87
b/10-3
4.1
3.26
10.71
9.04
4.27
c/10-5
-0.46
0.502
0.33
-8.53
-----------
Cpm=∑Yi*Cp=34.06KJ/(kmol.℃)
所以气体吸热Q3=34.06*307.8*(415-330)=891111.78kJ
假设热损失Q4
根据热量平衡的:
Q=Q3+Q4
Q4=52934.965kJ
5.中变炉催化剂平衡曲线
根据H2O/CO=3.5,与公式XP=
×100%
V=KPAB-CD
q=
U=KP(A+B)+(C+D),W=KP-1
其中A、B、C、D分别代表CO、CO2、CO2及H2的起始浓度
t
300
320
340
360
380
400
T
573
593
613
633
653
673
Xp
0.9012
0.8737
0.8424
0.8074
0.7687
0.7058
t
420
440
460
T
693
713
733
Xp
0.6859
0.6416
0.5963
中变炉催化剂平衡曲线如下:
6.最佳温度曲线的计算
由于中变炉选用C6型催化剂,
最适宜温度曲线由式
进行计算.
查《小合成氨厂工艺技术与设计手册》C6型催化剂的正负反应活化能分别为E1=10000千卡/公斤分子,E2=19000千卡/公斤分子.
最适宜温度计算列于下表中:
Xp
0.9012
0.8737
0.8424
0.8074
0.7687
0.7058
T
526
546.8
564.2
581.5
598.8
624.5
t
253
273.8
291.2
308.5
325.8
351.5
Xp
0.67
0.64
0.61
0.58
0.55
0.52
T
638.2
649.4
660.7
671
681.6
692.6
t
365.2
376.4
387.3
398
408.6
419.6
Xp
0.49
0.45
T
702.6
716.6
t
429.6
443.6
将以上数据作图即得最适宜温度曲线如下图:
7.操作线计算
有中变催化剂变换率及热平衡计算结果知:
中变炉人口气体温度335℃
中变炉出口气体温度415℃
中变炉入口CO变换率0
中变炉出口CO变换率60%
由此可作出中变炉催化剂反应的操作线如下:
8.中间冷淋过程的物料和热量衡算:
此过程采用水来对变换气进行降温.
以知条件:
变换气的流量:
307.8koml
设冷淋水的流量:
Xkg
变换气的温度:
415℃
冷淋水的进口温度:
20℃
进二段催化床层的温度:
353℃
操作压力:
1750kp
热量计算:
冷淋水吸热Q1:
据冷淋水的进口温度20℃查《化工热力学》可知h1=83.96kJ/kg
根据《化工热力学》可知
T/k
P/kPa
H/(kJ/kg)
600
1600
3693.2
600
1800
3691.7
700
1600
3919.7
700
1800
3918.5
冷淋水要升温到353℃,所以设在353℃,615K,1750kp时的焓值为h
对温度进行内查法:
1600kpa时
(626-600)/(h-3693.2)=(700-626)/(3919.7-h)
h=3752.09kJ/kg
1800kpa时
(626-600)/(h-3691.7)=(700-626)/(3918.5-h)
h=3750.668kJ/kg
对压力用内差法得353℃,615K,1750Kp时的焓值h为:
(1750-1600)/(h-3752.09)=(1800-1750)/(3750.668-h)
h=3751.0235kJ/kg
Q1=X(3813.244875-83.96)
变换气吸热Q2
根据表5-1.2和表5-1.3的计算方法得:
物质
CO
CO2
H2
H2O
N2
CH4
Cp
31
48.2
29.6
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