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甲烷水合物的开采与研究讲解
摘要
本文在研究大量国外文献资料的基础上,统计了迄今为止国际甲烷水合物的发现成果;对涉及甲烷水合物研究和调查的工作进行了简要回顾,划分其为五个研究工作阶段和五个调查工作阶段;并对一些重要国家尤其是对我国周边国家或地区进行甲烷水合物调查和研究工作的现状作了简要介绍。
通过分析甲烷水合物分布与成因及重要特征,归纳总结了甲烷水合物调查研究的渗流地质特征;开采应用技术;开采能量分析等三大主要方面的基本内容和要求。
指出在高投入的前提下,坚持勘测方法的综合性、高技术性、创新性和有效性,将是取得实质性成果的关键之所在。
关键词:
甲烷水合物;调查研究;现状及回顾;主要技术
Abstract
Thispapermainlyresearchingtheforeignliteraturematerial,onthebasisoftheinternationalstatisticalofMethanehydratetheresultsfoundeduptillnow;madeabriefreviewoftheresearchandsurveyworkinvolvedinMethanehydrate,dividedtheresearchworkforfivestagesandfiveinvestigationstage;Andbrieflyintroducedsomecountries,especiallytheimportanttoourcountryneighboringcountriesorareasofnaturalofgashydrateinvestigationandresearchofthestatus.ThroughtheanalysisofMethanehydrateformationandtheimportantcharacteristicsanddistribution,itsummarizedthegashydrateinvestigationofseepagegeologicalcharacteristics,miningapplicationtechnology,miningenergyanalysis,thethreebigmainaspectsofthebasiccontentandrequirement.Pointingoutthatunderthepremiseofthehighinvestment,adhereingtothecomprehensivesurveymethods,skilled,innovativeandeffective,willbemadesubstantialachievementsinthekey.
Keyword:
Methanehydrate;research;presentsituationandreview;themaintechnical
第1章概述
1.1成分
甲烷水合物,俗称“可燃冰”,其英文名为Methanehydrates或NaturalGasHydrates(NGH),俄文则为газогидрат。
甲烷水合物是一种甲烷与水的非化学计量型笼形化合物。
在这种化合物中,通过氢键的作用,水分子(主体分子)形成拥有一定大小空穴的晶格主体,空穴中则包有较小的气体分子(客体分子,主要的成分是CH4),由此形成外观像松散的冰或者雪花的固态化合物[1,60],其密度是0.91~0.905g/cm3。
化合物中,水分子和气体分子之间的作用力为vanderWaals力。
NGH的分子式表示为CH4·nH2O。
理论上认为,n值可以是5.75或5.67,但实际上n值一般在6.3~6.6[2]之间。
1.2结构类型
截止到目前,自然界中已经发现三种水合物的结构,分别为结构I型、结构II型以及结构H型。
其中,I型结构水合物的晶格空穴中只能填充非烃分子,例如:
甲烷和乙烷等小分子烃以及H2S、CO2等。
而II型结构水合物中还可容纳丙烷和异丁烷等较大烃类的气体分子。
结构H型不止可以容纳以上各种分子,还可以容纳一般的原油分子iC5[3]。
以上水合物的三种构型都具备很强的浓缩(吸附)气体的能力,在标准温度压力下,1m3的NGH中含有0.8m3的水和164m3的天然气。
可以看出,有效地开发NGH资源不但可以缓解能源的危机,而且可以获得大量的淡水资源。
甲烷水合物的三种晶格结构如图1-1[4]。
图1-1自然界甲烷水合物的晶体结构
1.3特点
据实验,水合物只在温度低于7℃压力大于5×106Pa时,才呈固体状态,温度升高或压力降低都会导致甲烷游离,呈气体状态运移,压力与温度和密度变化也影响甲烷水合物热电导率[52]。
水合物燃烧时的能量密度非常高。
每立方米的固体水合物燃烧时可释放出164m3的甲烷气体,它的能量密度高于普通天然气2~5倍之多。
燃烧后无污染,残留物少,几乎不产生有害物质和污染物,特别是生成的SO2(致癌)比煤或原油燃烧低两个数量级,这是一种新型清洁能源。
形成的条件比较复杂。
其需要的压力要大于100个大气压力同时温度低于10℃等特殊环境条件。
只有两种情况的区域能具备以上条件:
一种是在海洋中水深大于300m~500m的海底以下0~1500m之间的孔隙地层[5];另一种是陆地上高纬度的永久冰冻地区,目前为止,世界上包括阿拉斯加北斯洛普地区、加拿大马更些三角地区以及西西伯利亚等几个永冻区已经发现有大量的“可燃冰”,资源丰富、分布面广。
据科学家的评价结果表明,在世界的各个大洋中均分布有“可燃冰”,仅分布在海底区域的面积就高达4000万km2,占据各大洋总面积的1/4,是迄今为止最具价值的海底矿产资源。
目前,陆地上甲烷水合物存在于西西伯利亚盆地和俄罗斯北部[6,7]地区。
据科学家的推测,目前全球海底的甲烷水合物中的甲烷资源量是地球上所有已知的石油、煤以及天然气矿床的甲烷当量的两倍之多。
规模大、矿层厚。
目前,世界上多达60处的区域已发现有“可燃冰”,其中最厚的矿层可达数百米。
单个矿田的面积可达数千至数万平方公里,其储量更可高达数万亿立方米至数百万亿立方米。
其规模之大,矿层之厚,常规天然气田无法与之相比。
科学家也指出,“可燃冰”完全可以取代天然气来生产化纤、化肥等物品。
对环境的影响较大。
海底甲烷水合物分解所排出的大量甲烷气体,具有温室效应,可能引发地质灾害,如海底滑坡等。
第2章甲烷水合物成因及分布
2.1甲烷水合物成因
2.1.1生物成因
利用有机生油理论来解答部分NGH的成因问题。
实验已证实NGH中的甲烷通常是来源于生物成因,主要是海底的厌氧微生物进行新陈代谢的产物。
生物成因的NGH甲烷的数量较大并且不含重烃气体,这种成因的NGH被叫做结构Ⅰ型。
另外一种是由地热(主要是海底火山)作用所生成的NGH被叫做结构Ⅱ型[55],其中含重烃成分。
2.1.1.1微生物成因
Bernard等认为判别甲烷成因的重要参数是甲烷的同位素组成和碳氢化合物气体成分(R=C1/(C3+C2)),通过微生物成因的甲烷的R>1000,δ13C值在-90‰~-55‰[55]之间。
2.1.1.2热解成因
通过热解成因的甲烷的R<100,其δ13C>-55‰。
其母质仍然为有机质。
通过热解成因生成甲烷的甲烷水合物主要在墨西哥湾和里海。
2.1.1.3混合成因
介于微生物成因和热解成因之间的甲烷称为混合成因甲烷。
在墨西哥湾的甲烷水合物中,主要为热解成因的甲烷,同时也有微生物成因的甲烷,因此被为混合成因甲烷。
2.1.2非生物成因
在整个太阳系,甚至在星系空间均有发现碳氢化合物,例如,表面就被一层非常厚的甲烷液体包裹着的冥王星。
由此可以确定,NGH与原始地球相关紧密,而这是传统生物成因理论很难解释的。
洋中脊热液系统放出甲烷的δ13C值为18‰~-15‰。
目前所报道最富集13C的甲烷来源于菲律宾查姆巴里斯省(Zambales)蛇绿岩中的渗水泉,其δ13C值为-7‰,与地慢CO2的非常相似,这些甲烷被认为是非生物成因气。
此外,δDCH4值被用来区别两个主要的微生物产甲烷途径。
由CO2还原作用产生的CH4中氢只来源于周围的水,其δD值>-250‰SMOW,代表值近于-191‰±19‰;而乙酸发酵产生的CH4中3/4的氢来源于有机质,只有1/4氢来源于水,其δD值<-250‰SMOW,介于-355‰和-290‰之间。
2.1.3其他成因
前苏联的石油地质家一直认为石油的生成有“有机”和“无机”两者兼备的观点。
虽然实验室干酪根的分析资料都支持有机说的观点,但无机说的观点始终未被无机说的持有者所放弃。
发现NGH后,生物成因无法解释巨量NGH的存在有力的支持了无机说。
шнюков(俄国)认为,全球脱气作用不断的向水圈、大气圈以及岩石圈提供地流体,同时也参与生成NGH。
例如,在不包括NGH层以下的游离气的情况下,太平洋的甲烷含碳量是所有油气和煤的总含碳量的1540倍以上。
这无法用单纯的生物成因加以解释。
他还认为,NGH层的甲烷及NGH层下部气藏物都是来源于地球的深部,属于无机地幔成因。
这个结论与现有的碳同位素资料并没有矛盾。
2.2甲烷水合物分布
2.2.1迄今已在全球79个国家和地区发现了甲烷水合物
甲烷水合物系两倍于煤、石油与天然气储量的21世纪新型洁净高效能源已是不争的事实。
迄今已至少在全球79个地区被发现。
其中海洋70处,陆地8处(北极永冻带)[8]:
含美国10处;日本有12处;俄罗斯有8处;加拿大有5处;南极永冻带5;处挪威有3处;秘鲁,墨西哥、智利、阿根廷、中国、巴拿马各有2处;哥伦比亚、巴西、尼加拉瓜、巴巴多斯、新西兰、澳大利亚、哥斯达黎加、智利、委内瑞拉、巴基斯坦、南非、印度、阿曼、危地马拉、乌克兰、中国台湾各1处。
绝大多数的这些发现都是ODP和DSDP的成果;其中钻井取样证实的有15处,钻井测井发现的有6处,应用重力取芯器和活塞取芯发现的有7处。
德国“太阳号”在1999年7~9月首次在ODP892站位水深782m处利用合成(利用玻璃试管在深海海底)、取样(利用重力取样器在海底浅部)、采集(利用深海大型抓斗在海底)这三种不同的方法得到了甲烷水合物冰结晶体的实物样品,这在国际上尚属首次。
2.2.230多个国家和地区进行了甲烷水合物的调查和研究
综观全球甲烷水合物的研究工作,可分其为:
1理论研究;2实验室模拟(包括计算机状态模拟);3调查评价研究(含样品的采集和后续研究);4钻探研究;5开采与工业性开发研究。
而甲烷水合物的五个调查阶段的工作与这五项研究工作的内容却完全不同:
1实验室发现(1778);2野外发现(始于1934年);3油气田在永久冻土带地区被开发的发现,深海地球物理探测以及其海底取样调查(始于1965年)与早期钻探(始于1968年);4大规模的发展阶段(始于1979年);5以专项计划或五年计划出现的调查评价以及系列的钻探取证综合评价阶段(始于1995年)等(吴必豪,2000年)。
大致统计,目前至少已有30多个国家和地区针对甲烷水合物进行了调查和研究,有相当投入,已经取得了重大发现[8]。
美国最早于1968年在布莱克海脊实施了针对甲烷水合物的深海钻探并由ODP164航次通过保压岩芯取样器(PCS)获得了气水合物实物样品,达到了对地球物理解释成果BSR及其稳定带现象进行验证的目的;由此计算了布莱克海脊[58]26000km2的范围内气水合物与游离气资源量4×1016g或35GT碳,按1996年全美天然气消费量参照计算可满足美国今后105年的需要。
从北极甲烷水合物的信息研究表明,多年冻土区的甲烷水合物,可能存在于深度从130米至2000米的地下,一个最近由Walsh等人[9]总结的工作报告表明,位于巴罗村的两个北坡的气田,可能扩展到上方的甲烷水合物稳定区域,这意味着甲烷水合物可能存在于这两个传统气田的顶部。
在密西西比河峡谷的浅水沉积物,也观察到强大的频率依赖性反射[10,51]。
目前,美国已经将甲烷水合物的勘探与开发纳入其国家发展计划。
它在甲烷水合物调查、研究和开发(除开发前实验以外)的几乎所有领域保持领先地位。
美国现在年经费投入为2000万美元,计划到2015年实现商业性开采。
图2-1密西西比峡谷联邦租赁118块,北部墨西哥海湾[51]
众所周知,日本资源贫乏,是进口消费大国。
1994年,日本通产省的地质调查局以及10家石油公司参加了共同组织的“甲烷水合物研究及开发推进初步计划”,每年投入约3000万美元,目前为止已在其周边完成了高分辨率的地震调查;并在南海海槽的部分地区完成了大地热流(利用2m长热流探针)测量[58]与三维地震等,先后钻井6口;最终获得了甲烷水合物样品(象湿润的雪团),并圈定了远景矿区12块,总面积约44000km2;在南海海槽静冈县御前崎近海计算出高达7.4万亿m3[11]的甲烷水合物储量,这等量于日本140年消耗天然气的总量。
日本政府面对这一战略性发现,表示“想要多少钱就给多少钱”。
日本与加拿大在2008年完成了另一个实验生产项目[22]。
在此项目中,对两个气含水合物沉积物核心样本,HYPV4和HYLN7,这是从的装载埃尔伯特地层测试井中发现的。
甲烷水合物被确定是结构水化个数约6.1。
水合物气体成分主要是甲烷并且同位素分析表明甲烷的产热起源[12]。
此外,日本计划利用太平洋下的水合物,验证甲烷水合物是否为可行的燃料。
在2016年将完成所需的商业开发的关键技术。
作为发展中国家的印度,它投入于甲烷水合物的资金相当于每年9000万元人民币(1996~2000年),到目前为止在其东部、西部近海海域分别以发现BSR(BottomSimulatingReflector)标志性地震反射[56]。
在太平洋东北部胡安-德富卡洋中脊斜坡区,加拿大的工作引人注目,甲烷水合物评价储量1800亿吨石油当量。
而在加拿大的西北部的永久冻土带钻探的麦肯齐河三角洲[13];Mallik2l-38井深1150m,在39天内完成,采收的37m岩心保留了甲烷水合物层序互层的特征。
甲烷水合物的研究在韩国被视为其最为重要的研究学科之一。
其在1997~1999年度在其Ulleung(郁龙)盆地的局部地区,由地质矿产与资源研究所完成了甲烷水合物的地球物理调查,由此甲烷水合物矿床的存在可能性得以确认。
之后韩国工业、商业和能源部(MOCIE)制定了甲烷水合物的长期规划,并从2000年开始执行该计划的调查和研究三个阶段任务的第一个阶段(五年);其中,完成其管辖海域内的区域地球物理调查和评价是该阶段的主要工作任务。
截至目前,其已经在郁龙(Ulleung)盆地西南部的斜坡区和发东南部的陆架区现了变形的BSR;表示在浊积岩顶部存在的富菱锰矿(天然的碳酸锰)结核和含气沉积物存在的麻坑;其地温梯度37~39℃,底水温度在0~1℃,沉积物平均热流;2.35HFU水深2050m,埋深200m;BSR之下并发现大规模浅层天然气。
2.2.3我国甲烷水合物的分布和进行的调查和研究
2.2.3.1我国台湾进行的甲烷水合物调查和研究
我国台湾国立大学海洋研究所、台湾中油公司等在台湾东南到西南地区,尤其是在发现增生棱柱体地区的20000多km2的范围内发现BSR。
最典型的BSR分布在增生棱柱体的西北部地区,值得一提的是该区邻近巨厚陆源沉积物分布区;BSR分布区水深500~2000m。
其中,还在BSR之下存在强烈的阻抗差界面,被解释为游离气沉积物的地震反射特征,该游离气层厚度大于甲烷水合物厚度。
另有最新消息,大面积的白色甲烷水合物冰结晶体实物于台湾东南近海海底被发现,预计水深在应300~500m。
2.2.3.2我国南海进行的甲烷水合物调查和研究
在南海北部的甲烷水合物资源预计为6.435×1013到7.722×1013m3气体[15]。
根据数字地形图在南海南部[14,59],最大GHSZ厚度范围从230到355米,甲烷水合物资源从1.729×1013到2.169×1013立方米。
分布式面积在Sisha冲绳海槽水合物约5242平方公里,甲烷资源大约是4.1×1012立方米[16、17]。
1998年,中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调研”课题,首次对中国海域的甲烷水合物成矿条件及找矿远景做了总结。
同年4月,我国以1/6身分加入大洋钻探计划。
2007年,在中国南海北部的地区进行了甲烷水合物试验性钻采和取样[57]。
2.2.3.3我国东海进行的甲烷水合物调查和研究
吴必豪等从沉积速率、陆源物质来源、地形和火山活动等因素考虑,认为冲绳海槽盆地也有形成水合物的良好环境和条件,可能存在中新统的生烃层。
与此同时,他还指出在冲绳海盆也有其不利之处,如面积比较小的海槽,形成比较晚,生烃岩或沉积物厚度相对比较较薄,再有热流值总体较高,海槽的北部也存在着火山活动,同时,中段出现现代热液沉积,而热液沉积区以南的地区集中着真正有利于水合物形成赋存的环境。
相对来说,成矿环境南海要优于东海。
2.2.3.4我国冻土进行的甲烷水合物调查和研究
科学钻探项目的甲烷水合物在祁连山冻土是2008-2009年期间实施。
甲烷水合物的样品收集,这是在中国冻土首次发现的甲烷水合物[18]。
确定资源总额(2.71-2.99)×1011立方米的甲烷气体,它照亮一个巨大的能源资源潜力[17,57]。
国家能源部已经被授权组织有关政府部门、国家自然科学基金、国家实验室、大学和石油天然气公司进行攻关,“甲烷水合物的研究”以列为国家级研究开发项目计划,而研究计划5年初步拨款相当于4400万美元,实行资源勘察和开采以及运输的研究。
其中主要的科研机构例如:
广州能源所、中国科学院兰州冻土所、石油大学(北京)、国家土地资源部、地质科学院、中国地质大学和华南理工大学的研究计划已各自启动。
一些中国的大学和研究所在海底和冻土正在进行的相应的水合物开发工作。
目前甲烷水合物方面在国内外的研究有以下几个重点:
(1)水合物的结构、稳定性、物理化学性质、形成与分解的热动力学;
(2)工业处理系统中天然气水合物的预报和清除以及水合物抑制剂的研究与应用;
(3)水合物矿藏的开采方法研究;
(4)矿藏分布,资源量计算与水合物地质学,地球物理调查和水合物地球化学,找矿标志;
(5)由水合物生成和组成特性而开发出的许多实用化工分离技术。
如:
海水淡化、超临界萃取分离、水合物冷冻储运、有机水溶液提浓和处理工业废水等等;
(6)水合物技术运用于生物工程;
(7)水合物对人类的影响。
图2-2发现的甲烷水合物分布图
甲烷水合物分布广泛永久冻土地区和海外。
根据Milkov[20],据估计,全球水合物天然气大约是2.5×1015立方米的甲烷。
至今世界上已有230多个甲烷水合物(NGHD)存在地区被发现。
图2-2是发现的甲烷水合物分布图[21,53]。
第3章甲烷水合物地质特征和渗流特征
3.1甲烷水合物地质特征
3.1.1水合物存在的地质范围
3.1.1.1海洋中的水合物
截止到目前,尚不完全清楚气体水合物的资源量和分布(世界范围内),但气体水合物存在于世界各大洋中已被很多例子所证实,并且有非常巨大的资源量,其资源量是已探明的煤、油气等资源2倍之多。
各大洋海底的沉积物中普遍以小丘或露头的形式出现水合物。
沉积物与水合物呈互层状,而且形成较大的水合物一沉积物体系。
水合物封盖和胶结着这些沉积物层,并且游离甲烷气体在水合物层下也就被封盖于这些沉积层当中。
由不同的水合物形成方式,沉积层中水合物的存在形式也不同。
甲烷(生物成因,细菌作用形成)水合物的形成范围较广且速度慢,其原因是经过细菌分解形成的碎屑沉降至海底之后,呈分散状且面积大。
同时,导致了沉积物或者其它的岩石中水合物分布均匀而且普遍。
假如这些碎屑物较为富集,那么这些水合物便可形成水合物层,这样形成的水合物层是由沉积物和水合物混合而成。
水合物(热成因气,海底释放的断裂作用下甲烷和其它气体)比气水合物(生物成因)具有更富集的特性。
它们一般从断裂带开始向外蔓延,或者在断裂带附近形成小丘,而且能很好的阻止和圈闭更多的甲烷气体溢出和扩散到地表。
表3-1世界海洋水合物资源量估算
—
甲烷含量(105m3)
甲烷含量(105m3)
发现时间
最可能值
高低限
研究者
最可能值
高低限
研究者
1988年前
3.1
—
Mclver
—
5月25日
Trofimuk
—
7600
—
Dobrynin等
—
—
—
1988年后
40
—
Kvenvolden&Claypool
10
—
Makgon
—
21
—
Kvenvolden
21
—
MacDonald
—
26
—
Gomitz&Fung
46
—
Harvey&Huang
—
1
—
Ginsburg&Soloviev
7
—
Holbrook等
—
15
—
Markgon
—
2月20日
Dickens等
由于在海底水合物的不稳定性和敏感性,而且在地质等各种事件的诱发情况下,经常会造成水合物层突发或不稳定性分解,形成滑塌、海底滑坡等地质灾害。
这也说明了水合物灾害与地质事件有着密切的关联。
这样的地质事件大多发生在水合物形成以后,例如水合物层在聚集后被沉积物所埋藏时,水合物层在最下面受到了挤压,并且地核中的热对其进行热作用导致其融化,这样便形成了水和游离的甲烷。
3.1.1.2永久冻土带水合物
经过探侧的结果,在北极的永久冻土带和许多地区存在大量气体水合物(图3-1),例如美国阿拉斯加的北部斜坡,加拿大马更些三角洲以及俄罗斯西伯利亚。
而在普拉德霍湾的水合物带拥有1000m以上的厚度。
常规油气勘探的一些方法可有效地用于探测气体水合物在永久冻土带中的存在。
而在勘探仪器上的读数说明,阿拉斯加北部斜坡的50多口生产井和探井中存在水合物。
与此同时,一些科学家初次评价了普拉德霍湾油田西部的北部斜坡和库帕勒克河油田东部的气体水合物。
而在这两个地区,约有37-44百亿立方英尺的甲烷气被气体水合物所圈闭。
图3-1永久冻土带水合物分布
3.1.2甲烷的来源
以气体分子形式存在的甲烷称为游离甲烷。
它在地层中既不圈闭在水合物中,也不形成烃类分子(或被束缚在其它气体分子中)。
水合物层下封盖的游离甲烷气也许是微生物成因,或热成因。
这种由于热成因形成的甲烷气一般是通过地壳的深部孔隙流体运移而来的。
一般这种甲烷气的碳同位素组分要小于-60‰。
而微生物作用形成的微生物成因甲烷气,它的碳同位素组分要小于-66‰[24]。
图3-2列出了几种游离甲烷气被气体水合物圈闭的模式。
人们通常认为游离甲烷存在于浅层岩石中是错误的,事实上在地层中低密度的岩石孔隙中普遍存在游离甲烷(砂岩为例)。
3.1.3水合物的测定
勘测气体水合物藏可用很多种方法。
地震技术是目前最为普遍的。
而它只能探测部分水合物藏,地震技术能确定一些水合物藏与这些水合物藏下圈闭的游离气藏的界线。
人们称地震剖面中平行于海底反射层的强反射层为似海底反射层。
水合物层的下界一般是由地震剖面上识别出的BSR反映的。
所以水合物藏可由BSR来识别。
BSR技术只能适用于海洋,并且水合物层下存有游离气或饱和卤水沉积层的情况,所以并不是所有存在水合物藏的地展剖面上都有BSR。
目前许多水合物藏还未得到确证的原因之一就在于这种水合物资源评价中存在的许多差异。
图3-2
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