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5实验一凝固点降低法测分子量
实验一凝固点降低法测定溶质的摩尔质量
一、目的要求
1.根据稀溶液的依数性质,利用凝固点降低法测定非电解质溶质摩尔质量。
2.掌握SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪的使用方法。
二、实验原理
将一不挥发、非电解质溶于某溶剂时,溶液上方溶剂的蒸气压会比纯溶剂的蒸气压低,导致溶液的沸点升高,凝固点降低,并导致产生渗透压。
对于稀溶液,这些物理量的变化仅仅与溶液中溶质的质点的数目有关,而与溶质的本性无关,故称这些性质为稀溶液的“依数性”。
在纯溶剂中加入不挥发非电解质后,形成二组分溶液。
设纯溶剂的凝固点为Tf*,溶液的凝固点为Tf。
如果溶液很稀,溶液凝固时可认为是固态纯溶剂的化学势1S(T,p)和溶液中的溶剂的化学势1L(T,p,x1)相等,即:
上式改写为:
:
式中,Gm-液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯能变化。
对上式求微分,根据吉布斯-亥姆霍兹公式可得:
式中,fusHm-纯溶剂的摩尔熔化焓。
对上式积分,得:
由于Tf*和Tf相差不大,可将fusHm看着常量
设:
Tf=Tf*Tf,Tf*Tf(Tf*)2,稀溶液时(x2很小),将对数项展开:
则:
(1-1)
式中,Tf*-纯溶剂的凝固点,K;Tf-溶液的凝固点;ΔTf-溶液的凝固点降低值;nA-溶剂的物质的量,mol;nB-溶质物质的量;ΔfusHm-溶剂摩尔熔化焓,J/mol。
上式可改写成:
(1-2)
MA-溶质的摩尔质量,kg/mol;mB-溶液的质量摩尔浓度,mol/kg;Kf-溶剂的凝固点降低常数,Kmol-1kg,它是溶剂的特征常数,其数值只与溶剂的性质有关。
根据质量摩尔浓度的定义,由式(1-2)可得:
,因此:
(1-3)
式中,WB-溶质的质量,kg;WA-溶剂的质量;MB-溶质的摩尔质量,kg/mol。
由式(1-3)可知,已知溶剂的Kf后,只要测得ΔTf即可计算MB。
一些常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数列在表1-1中,其他溶剂的凝固点降低常数可在有关化学手册中查找。
表1-1常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数
溶剂
水
苯
环己烷
萘
三溴甲烷
醋酸
凝固点/K
273.15
278.65
279.65
353.5
280.95
289.75
Kf/Kkgmol-1
1.86
5.12
20
6.90
14.4
3.90
纯溶剂的凝固点是液-固共存时的平衡温度。
将纯溶剂冷却时,温度将随时间逐步下降。
开始凝固时,由于体系处于两相平衡,体系的自由度为0,因此温度将保持不变,直到液相全部凝固后,体系又变为单相,温度再继续均匀下降,如图1-1(a)。
Temp.
abcde
Tf*
Tf
time
图1-1冷却曲线图
Fig.1-1coolingcurve
理论上,在恒压的条件下,纯溶剂体系只要有两相平衡共存时就可达到平衡温度。
但实际上,只有固相充分分散到液相中,也就是固、液两相的接触面相当大时,平衡才能达到。
因此采用上述方法测定体系的凝固点时,测定值与真实值有一定的偏差,我们可以利用体系的过冷现象来测定比较准确的凝固点值。
将凝固点管置于冰水浴中的空气套管中,温度不断降低,到达凝固点时实际上并没有固相析出,体系温度将继续降低,产生过冷现象,这是一种介稳状态。
这时控制过冷的程度,采取突然搅拌的方式,促使体系中大量的微晶析出,保证两相充分接触,从而利用温度回升以测得固-液的平衡温度,回升的最高温度可视为精确凝固点,其冷却曲线如图1-1(b)。
溶液的凝固点是纯溶剂的固相和溶液两相平衡时的温度,其冷却曲线与纯溶剂的有所不同。
当有溶剂凝固析出时,剩余溶液的浓度将增大,因而溶液的凝固点也逐渐下降,如图1-1(c)。
如果溶液过冷程度不大,析出固体溶剂的量对浓度影响也就不大,则以过冷回升的温度作为凝固点,这对测定结果不会有多大影响,如图1-1(d);但过冷程度太深,将出现图1-1(e)的情况,此时凝固点的测定结果会偏低。
因此实验过程中要注意控制过冷程度,特别是溶液的过冷程度不能太深。
三、仪器试剂
冰水浴缸(约2L,附木盖):
1个;凝固点管:
1根;SWC-Ⅱ型精密数字温度测量仪:
1台;100℃温度计:
1支;空气套管:
1根;搅拌器大、小各1根;洗耳球:
1个;移液管(25mL):
1支;压片机:
1台;称量瓶(4025mm):
1个;环已烷(A.R);萘(A.R)。
四、实验内容
1.按图1-2装好测定装置。
冰浴缸内冰水温度在3℃左右,用移液管移取25mL纯环已烷于干燥洁净的凝固点管中。
将温度测量仪的测温探头插入液面下,注意不要与管底接触,塞紧软木塞,以免环已烷挥发。
精密数字温差测量仪选择温差测量档,温度测量精确到0.001℃,基温可选择0℃。
图1-2凝固点测定装置
1.凝固点管;2.温度温差测量仪探头;3.4.搅棒;5.空气套管;6.冰浴缸;7.温度计
Figure1-2Apparatusforfreezingpointdetermination
1.Freezingtube;2.Thermometerprobe;3,4.Stirrer;5.Airjacket;6.Thermostat;7.Thermometer
2.纯溶剂(环己烷)的近似凝固点的测定。
测定环己烷的近似凝固点,将盛有环已烷的凝固点管直接插入冰水浴中(管内液面要高于管外水面,否则管壁上可能析出一层薄环已烷的晶体,这层晶体会造成下一步实验中得不到过冷现象)。
上下移动搅拌器同时避免与温度计相磨擦。
当有晶体析出时,将凝固点管取出擦干,放入空气套管中后放入冰浴缸中。
缓缓搅动环已烷,观察精密温度测量仪的读数,直至温度稳定,取此温度为环己烷的“近似凝固点”。
3.纯溶剂(环己烷)的精确凝固点的测定。
把凝固点管取出,用手温热,并缓缓搅动环已烷,使晶体完全融化。
再将凝固点管直接插入冰水浴中,并缓缓搅动环已烷,待温度降至高于“近似凝固点”0.5℃时,迅速取出凝固点管,擦干后插入空气套管,同空气套管一起放入冰浴中缓慢冷却,这时不再搅动环已烷以产生过冷现象。
当温度低于近似凝固点0.2℃~0.3℃左右时,急速搅拌,促使大量微晶析出。
当温度出现回升时,立即改为缓慢搅拌,记下温度到达的最高点,此即为环已烷精确凝固点。
重复测定几次,直到两个连续读数间的差不超过0.006℃,取其平均值,此平均值即为环己烷的凝固点。
4.在干燥洁净的称量瓶中装入压成小片的萘片(重0.2g~0.3g),在分析天平上称出称量瓶和萘的总重,然后把萘片加入环已烷中,再称量空瓶(两次之差便是溶质萘的准确质量)。
缓缓搅动溶液,待萘片全部溶解后,按照上述步骤2和步骤3的方法先后测定溶液的近似凝固点和精确凝固点。
在测定各个凝固点准确值时,应经常用搅拌器搅动冰浴,使水浴内温度均匀。
五、数据处理
1.利用t/gcm-3=0.79710.8879×10-3t/℃计算室温条件下环已烷的密度,算出25mL环已烷的质量。
2.把实验所得数据列表,计算萘在环己烷中的相对摩尔质量,判断萘在环已烷中的存在形式。
3.估算实验误差,说明实验成败的关键。
实 验 指 导
一、预习要求
1.了解冰点降低法测定溶质相对摩尔质量的原理及方法。
2.了解实验的基本操作步骤及关键之处。
二、操作要求
1.熟练使用SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪。
2.准确判断过冷现象。
三、注意事项
1.冰浴温度始终要控制在3℃左右,实验过程中要经常搅拌并注意补充碎冰。
2.实验过程中,当环已烷加入凝固点管中后,要迅速塞上橡皮塞,一是为了防止环已烷的挥发,同时也可减少环已烷和空气接触。
实验过程中尽量减少凝固点管中的环已烷和空气的接触,防止空气中的少量水气冷凝下来形成二组份溶液,使实验无法进行。
3.温度计探头不要接触到凝固点管的底部和管壁,最好是保持在液体的中央。
搅拌时,搅拌器要注意不要磨擦到温度探头和冷凝管壁,搅拌器从冷凝管底部搅到液体的液面下,不要超出液面。
4.测定近似凝固点时(特别是加入萘后),应保持溶液只有少量的晶体。
5.测量精确凝固点时,要注意在凝固点管壁上不能有晶体,不然会观察不到过冷现象。
过冷程度应该在0.2~0.3℃,最多不超过0.5℃。
6.所用搅拌器,凝固点管及温度温差测量仪的测温探头均需干燥洁净。
实验室的湿度过大,凝固点管密闭不好时会有少量的水汽冷凝,这时形成了多元溶液体系,溶剂凝固点和溶液凝固点都测量不到精确数据,应该更换新的干燥洁净的凝固点管重新实验。
有条件的实验室可考虑除湿。
四、思考题
1.为什么冰浴的温度控制在3℃左右?
太高或太低对实验有什么影响?
2.在本实验装置中,哪些部分是体系,哪些部分是环境?
3.为什么加入萘的重量要在0.2~0.3g,太多或太少有什么不利?
4.当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时,测定的结果有何意义?
五、讨论
本实验的结果常常低于理论值。
造成测量值偏低的原因主要有两个方面:
首先是环已烷的挥发,由于环已烷的挥发,溶质实际的浓度高于计算值,使得测量的ΔTf 偏大,由式(1.3)计算的分子量偏低;另一方面是“近似凝固点”测量不准,过冷程度太深,ΔTf 偏大。
在实验中往往会遇到这样一种情况,在测定凝固点的准确值时,温度还未降到低于“近似凝固点”0.3℃时,甚至有时还高于“近似凝固点”,温度就不再继续下降了,这是因为此时的凝固点管中已有晶体析出,说明“近似凝固点”测得偏低,应重测。
六、附录
SWC-Ⅱ型数字精密温度温差测量仪的使用
SWC-Ⅱ型数字精密温度温差测量仪是一种实验室常用的精密温度计,测量温度时的精度为0.01℃,测量范围为-50℃~150℃,测量系统的温差时精度可达0.001℃,测量范围为19.999℃。
图1-3是仪器前面板示意图。
InitializationTemp.
1.操作前准备将仪器后板的电源线接入220V电网,检查探头并将其和后盖的“Rt”端子对应连接紧,将探头插入被测物中深度大于50mm,打开电源开关。
图1-3SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪
Fig.1-3SWC-Ⅱdigitalprecisethermometer
2.温度测量将“温度/温差”按钮置于“温度”档,显示器显示“000.00℃”,表示仪器处于温度测量状态。
将面板“测量/保持”按钮置于测量位置。
3.温差测量
(1)将面板“温度/温差”按钮置
于“温差”档,此时显示器显示器显示“00.000o”,,表明仪器处于温差测量状态。
(2)将面板“测量/保持”按钮置于测量位置。
(3)根据被测体系温度以及实验过程是升温或降温合理调节“基温选择”。
4.保持功能的操作
当温度和温差的变化太快无法读数时,可将面板“测量/保持”按钮置于“保持”位置,读数完毕应转换到“测量”位置,跟踪测量。
5.接口
仪器提供了BCD码输出接口和RS232C串行接口,将接口按仪器使用说明与微机连接,或与自行设计的接口连接后,即可打印,记录,或实现自动控制。
6.使用与维护注意事项
(1)作温差测量时,“基温选择”在一次实验中不允许换档。
(2)当跳跃显示“0000”时,表明仪器已超量程,检查温度传感器是否接好,检查被测物的温度和基温选择是否合适。
(3)仪器数字不变,可检查仪器是否处于“保持”状态。
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- 实验 凝固点 降低 分子量