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化工工艺课件
化工工艺
1.绪论
1.3化工原料与产品
1.3.1原料
定义:
化工生产中全部或部分转化为产品的物质。
主要有:
(1)空气:
包括N2、O2和惰性气体。
(2)水:
最廉价的原料。
(3)矿物:
煤、石油、硫铁矿、盐、石灰石、氟磷灰石、各
种有色金属矿等。
(4)生物原料:
粮食、树木、农产品废弃物等。
1.3.2产品
定义:
化工原料经过单元过程和单元操作而制得的可作为生
产资料或生活资料的成品物质都是产品。
生产出次要的、有一定价值的产品叫叫副产品。
例如:
三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、化纤、涂
料、药物等。
1.4化工过程分析
1.4.1工艺过程的选择与确定
(1)化工过程化学过程一般分为三个步骤。
a)原料处理净化、浓缩、混合、粉碎等。
b)化学反应获得产品的关键步骤。
将原料转化为产品,应注重产率。
c)产品精制将得到的混合物产物进行分离和提纯,注重纯度。
一般讲,a)和c)主要是物理过程,称为〝单元操作〞;b)是化学变化过程,称之为〝单元过程〞。
分离、提纯工程在化工生产中占有非常重要的地位,占总投资的50~80%。
(2)过程的选择工艺路线有多条,如何选择应考虑:
a)技术上的可行性
实验室研究结果≠可以用来设计生产过程,因为放大会带来许多误差,必须逐步放大和完善。
b)经济上的合理性
要进行成本核算,一定要有利润,否则不能生产。
核算成本一定要全面。
例如:
原料费(包括运费)、动力费、工资、设备折旧、维修、管理费、财务费用(利息等)、增值税(增值部分17%)、所得税等。
企业规模、管理水平不一样,各项所占比例也不一样。
化工业前2项为主要成本,~70~80%。
(3)过程的确立
过程的确立还需考虑以下因素:
a)生产装置规模及工艺的先进性。
b)原材料的来源及质量的稳定性。
c)质量指标、收率、销售数量及价格。
d)运行的可靠性、安全性、运转周期、开停车方法、失控的对策、公共工程(水、电、汽)的要求。
e)腐蚀及设备材料选择。
f)三废排放和治理方法。
思考题
1.什么叫〝单元过程〞?
什么叫〝单元操作〞?
2.化工生产的最基本原料有哪些?
3.化工生产的成本组的主要项目有哪些?
4.在选择化工产品工艺路线时,必须从哪几个主要方面考虑问题?
5.一个化学生产过程,可分为哪几个主要步骤?
6.一个化学生产过程的考核指标有哪几个?
具体含义如何?
3.合成气
煤气化有5个过程:
(1)上吹空气提高氧化层温度:
C+O2=CO2+Q。
同时将炉顶部吹空气放空;
(2)一次上吹气化剂气化反应:
C+H2O=CO+H2
在还原层:
C+CO2=2CO
得合成气。
氧化层温度降低,高温层向上移动。
(3)一次下吹制气一次上吹气化剂,进行制气。
同时高温层向下移动。
使燃料层温度分布趋于平衡。
(4)二次从下吹制气将炉底的下吹煤气排净,为下次上吹空气做准备(煤气与空气混合易爆炸)。
(5)空气吹净此阶段将部分吹风气回收,作为半水煤气中氮的主要来源。
上述5个过程,采用阀门联动系统,如p30的图3-2所示。
每个循环过程约3min。
间歇式固定床煤气发生炉所得半水煤气(CO+H2)/N2只有1.43,离合成氨所需的H2/N2=3.1~3.2相距甚远,因此在提高燃料层温度的吹风阶段,应将吹风气放空。
气化装置还有流化床气化炉和气流床气化炉,其结构见p31-32的图3-3和图3-4。
生产甲醇的复合化学生产流程及气化炉激冷流程如图3-5和图3-6所示。
(自学)
3.1.2蒸汽转化
主原料是天然气或石脑油等轻质烃类与水蒸气,是世界上主要的技术路线。
由于该法要用催化剂,为防止催化剂中毒,在制合成气之前,天然气或石脑油必须先行脱硫(如何脱硫,后面再述)。
工业上一般采二段转化(见p36图3-7)。
(1)一段转化:
主要目的是产生CO和H2。
CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2
和CH4+H2O=CO+3H2-206.2kJ/mol
蒸汽转化反应是强吸热反应,温度升高有利于正向反应。
副反应:
CO+H2O=CO2+H2
副反应是放热反应,升高温度可降低副反应的进行。
因此,反应在催化剂存在下,在500~1000oC,才能获得满意的反应速度。
催化剂是技术关键之一。
镍是最有效的、高活性的催化剂。
以NiO状态存在,含量10~25%。
MgO为助催化剂,Al2O3、CaO、K2O等为载体。
在温度为800~820oC、压力2.5~3.5MPa、H2O/C=3.5时,转化气组成为(体积%):
CH410%、CO10%、CO210%、H269%、N21%。
还达不到合成氨等的要求。
(2)二段转化
二段转化的主要目的是将CH4从8~10%降至0.2~0.5%,同时引入N2,使H2/N2=3。
达到合成氨的要求。
二段转化的主要反应是:
H2+O2=H2O
CO+1/2O2=CO2
CH4+O2=CO+3H2(甲烷转化)
二段转化时,首先是一段转化气与空气混合燃烧,可达1200oC。
然后在镍催化下进行甲烷转化。
其反应吸热,所以,转化炉出口气体温度降至900~1000oC。
(3)连续蒸汽转化流程实例
在天然气中配以0.25~0.5%的氧气,加热到380~400oC,进入氧化锌脱硫,使S含量降至0.5ppm以下。
原料气配入水蒸汽于400oC下进入一段转化炉的对流段加热至500~520oC,进入镍催化转化管,管外加热转化(一段转化)。
一段转化气由800~820oC再加热至850~860oC,配少量水蒸汽和空气混合,在二段转化炉顶部燃烧区燃烧、放热,升至1200oC左右。
再通过催化床,得到所需合成气(p36图3-7)。
3.1.3部分氧化法
分为非催化和催化〝部分氧化法〞两种。
我国采用后者。
部分氧化法的主原料为烃原料(重油)、富氧空气和水蒸汽。
三者混合气以较高速度进入镍催化剂床层进行氧化和转化反应,使其没有燃烧空间,有效防止炭黑析出,炭黑析出有碍催化剂活性。
工艺条件是:
蒸汽/天然气=0.7~0.8,
氧气/天然气=0.6,温度800~950oC,空间速度(单位时间通过单位体积催化剂的气体的标准状态体积)为300~350h-1。
(p38图3-9)
3.2合成气的净化
合成气净化包括脱硫、脱碳(脱CO2)、CO变换。
3.2.1脱硫
硫化物的存在可使催化剂中毒,必须除去。
一般要求硫含量<0.15~0.2mg/m3,,即5~7ppm(以H2S计)。
脱硫的困难之处在于硫化物存在形式复杂:
除硫化氢外,还有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。
脱硫方法分为干法和湿法两种。
(1)干法脱硫针对不同的硫可采取不同的干法脱硫方法。
a)活性炭吸附法可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。
b)氧化锌等接触反应法除噻吩外,可脱除硫化氢和多种有机硫。
氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强,可使硫含量降低至0.5ppm左右。
ZnO是一种化学反应式脱硫剂:
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+RSH=ZnS+ROH
c)加氢转化氢存在下并经钴钼(或镍)催化剂催化,二硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去:
CS2+4H2=2H2S+CH4
COS+H2=H2S+CO
RSH+H2=H2S+RH
干法脱硫的优点:
对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。
干法脱硫的缺点:
脱硫剂再生困难或无法再生,脱硫成本高,不适于脱除大量的硫。
(2)湿法脱硫
利用溶液吸收进行脱硫。
a)物理吸收法
吸收剂有:
甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。
可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。
b)化学吸收法
乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、N甲基二乙醇胺法(MDEA)、热钾碱法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良ADA法、拷胶法、PDS法等。
用得最多的是后三种。
ADA(或改良法)以碳酸钠作脱硫剂、2,6-蒽醌二磺酸钠或2,7-蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应式脱硫:
Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S
Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)
2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O
湿法脱硫优点:
脱硫剂均可以再生、ADA法还可回收硫磺、装置体积小、生产连续、投资和运行成本低、可脱除大量无机硫。
湿法脱硫缺点:
硫脱除率小于干法脱硫。
3.2.2一氧化碳变换
一氧化碳可以和许多过渡金属催化剂(合成氨的铁、加氢反应的镍等)形成羰基化合物使催化剂中毒失活,必须进行转换。
一氧化碳变换反应方程为:
CO+H2O(g)=CO2+H2+Q
工业上,温度是一氧化碳变换过程中最重要的工艺条件。
在合成氨中,采取二段变换、段间冷却(放热反应)。
使大量CO在第一段较高温度下与水蒸气反应;第二段在较低温度下进行。
加入过量水蒸气有利转换。
但水蒸气太多会使能耗增大、使CO浓度或分压过低,不利于CO转换。
一般H2O/CO=5~7。
加压对平衡无影响,但反应速度与浓度0.5~0.6次方成正比,因此压力一般采用0.8~3MPa。
一氧化碳变换的催化剂有铁铬系、铜锌系、钴钼系,其性能、效果见p42表3-3。
3.2.3脱碳
一氧化碳变换后要进行二氧化碳的脱除。
方法有:
(1)吸收法
a)物理吸收法
水洗法:
设备简单,但脱碳效率低等原因已不再采用。
有机溶剂洗涤法:
甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高,除可以脱硫外,也被广泛采用脱碳。
b)化学吸收法
有氨水法、乙醇胺法、热钾碱法。
应用最广泛的是热钾碱法。
目前应用最多的工艺是本〝苯非尔〞热钾碱法。
试剂有:
二乙醇胺(活化剂)、五氧化二钒(缓蚀剂)。
CO2(g)+K2CO3+H2O=2KHCO3
两相反应,与相平衡和化学平衡有关。
当有二乙醇胺(DEA)存在时:
R2NH+CO2=R2NCOOH
R2NCOOH=R2NCOO-+H+
R2NCOO-+H2O=R2NH+HCO3-
HCO3-+K+=KHCO3
加热2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O
3.2.4少量CO和CO2的脱除
合成氨要求合成气中CO+CO2<10ppm,合成气还需进一步净化。
(1)铜氨液吸收法在高压和低温下
Cu(NH3)2Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3CO]Ac
此法又称〝铜洗〞,铜洗后CO+CO2<20ppm。
(2)液氮洗涤法液态氮在4.6~7.8Mpa和
-190oC左右可溶解CO和其他气体。
(3)甲烷转化法CO+3H2=CH4+H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
该反应在镍催化剂作用下,270~450oC下进行,由于是放热反应,每1%CO转化温升72oC,每1%CO2转化温升60oC。
而甲烷转化法温升不能超过30~50oC,否则,镍催化剂会失活。
因此,要严格控制CO、CO2和O2量。
此法有很高的净化度。
可使CO+CO2<10ppm。
3.3合成甲醇
3.3.1合成甲醇原理
由合成气制甲醇:
CO+2H2=CH3OH高压法运行费用高,产品质量差。
现采用活性高的铜催化剂,实现低压合成。
条件:
230~270oC,压力5~10MPa。
3.3.2工艺过程(自学)
3.3.3联醇法的特点
该法是生产合成氨又同时生产甲醇的方法,对开发汽油-甲醇燃料有重要意义。
特点是:
(1)制取含氮低的原料气,因合成甲醇不需要氮。
(2)合成甲醇前,为保护催化剂,硫含量应小于1ppm。
(3)根据合成氮及甲醇的目的,调节H2/CO比。
可充分利用CO变换的生产能力。
(4)合成甲醇是串联在合成氨工艺之中,合成气要满足两个产品的工艺操作条件。
思考题
1.合成气的主成分是什么?
2.制造合成气有哪几条工艺路线?
各自的主要原料是什么?
3.对于合成氨的合成气,为什么要进行二段蒸汽转换?
4.合成气的净化的主要内容是什么?
5.蒸气转化法和部分氧化法必须事先对原料油脱硫的才能去制合成气,为什么?
6.合成气脱硫法分几大类?
各有什么优缺点?
各自的适用什么对象?
7.ADA(2,6(或7)-蒽醌磺酸钠法)脱硫法的机理是什么?
8.为什么要进行CO变换?
9.脱碳的方法有哪几大类,〝苯菲尔〞热钾碱法脱碳的机理是什么?
10.少量CO+CO2的脱除方法有哪几种?
4.合成氨
4.合成氨
4.1概述(自学)
4.2合成氨基本过程
无论采取何种工艺合成氨,都有下列三个步骤。
(1)原料气制备需3份氢气,1份氮气。
合成气制法如第3章所述。
(2)原料气净化如笫3章所述。
(3)氨的合成氢、氮混合压缩至高压,在铁催化剂与高温条件下合成为氨。
流程示意图如图4-1所示。
以天然气为原料合成氨有10个步骤,前6个工序为合成气制造与净化,在笫3章中论述过。
(p53~54)
(7)氨的合成工艺条件是:
a)压力10~22Mpa(大型合成氨厂,使用离心式压缩机)。
3H2+N2=2NH3
是摩尔数减小反应。
压力高时,转化率高。
30Mpa时,转化率为25~30%、15Mpa时为10~15%。
对小型合成氨厂(使用往复式压缩机),压力高有利,以20~30Mpa为主。
选择压力的主要依据是能量消耗、原料费用和设备投资等技术经济指标。
b)温度应尽可能按最适宜温度曲线进行(后面再讲最适宜温度曲线概念),一般选择426~510oC,但床层中温度最高不得超过催化剂的使用温度。
c)空速(SV)
空速定义:
单位时间通过单位体积催化剂的标准状态气体的体积量。
SV可根据生产强度而定。
空速过大,生产强度增加,但原料气与催化剂的接触时间短,转化率低。
空速过低,原料气与催化剂的接触时间长,转化率高,但生产强度低,总产量不高。
所以,应综合考虑转化率和产量两个因素,采取既不过大、也不过小的合适空速。
高压小型厂,SV=20000~30000h-1、氨净值(合成塔出口与进口氨含量之差)10~15%;15Ma的大型厂,SV=10000h-1、氨净值10%;10.5Ma的大型厂,SV=6000h-1。
d)催化剂
采用铁催化剂,组成为:
Al2O3:
2~4%;K2O:
0.5~0.8%;CuO-MgO:
3~4%;FeO:
29~35%;Fe2O3:
55~65%;能使催化剂永久性中毒的物质有硫化物、砷化物、磷化物;而O2、CO2、CO为暂时中毒性物质。
这些物质在进入合成塔之前一定要清除至很小浓度。
(8)氨的液化与分离
在30MPa以上的工艺中,合成氨混合气中氨的浓度高,先回收热量,再用水冷却、液化后分离。
中、低压法由于压力和氨浓度低,它在低温(~-20oC)下冷却、液化后分离。
(9)未反应的氢、氮气循环使用
最佳循环气氢氮比与反应距平衡的远近有关。
接近平衡时,氢氮比以2.9~3.0为宜(大型厂为2.2~2.7,小型厂为2.5~2.9);远离平衡以1.5为宜。
(10)适当排放惰性气体(甲烷、氩气等)
为了提高氨合成的净值,循环气中含氨越少越好。
30Mpa时,氨=3.2~3.8%;15Mpa时,氨=2.0~3.2%。
惰性气体<15%。
所以,要选择合适位置将一定量的循环气体排放掉。
4.3氨合成机理
4.3.1氨合成反应
1/2N2+3/2H2=NH3
放热反应,热量是温度的函数。
其平衡常数
KP=pNH3/(pN20.5·pH21.5)
反应是摩尔数减小反应,在高压下有利氨的生成。
所以KP不仅是温度的函数,也与压力有关。
因为不是理想气体,可用逸度代替分压:
Kf=fNH3/(fN20.5·fH21.5)。
Kf与温度T的经验公式见p56式(4-5)。
KP与Kf的关系为:
KP=Kr-1·Kf。
Kr由实验测得,在不同压力和温度下的Kr值见p56表4-3和图4-3。
平衡时,NH3的含量(摩尔分数)为x,总压力为P(MPa),原料气比nH2/nN2=R,惰性气体含量为i:
pNH3=PxpN2=P(1-x-i)/(1+R)
pH2=PR(1-x-i)/(1+R)
代入KP=pNH3/(pN20.5·pH21.5)
得到:
x/(1-x-i)2=PKPR1.5/(1+R)2
当x<<1,惰性气体极少时,1-x-i≈1,所以:
x=PKPR1.5/(1+R)2
由上式可得到下列结论:
a)氨含量与总压力P几乎成正比,p58的图4-4的压力线几乎是一根线性增函数曲线;
b)从p57的式(4-8)可见,温度越高,KP越小。
x与KP也几乎成正比,所以x与温度几乎成反比,p58的图4-4的温度线几乎是一根线性减函数曲线;
c)考虑惰性气体,i越小,(1-x-i)越大,则x越大。
图4-4的惰性气体线是一根减函数曲线;
d)x与R的关系可通过求导并导数值为0而获得:
dx/dR=
[1.5PKpR0.5(1+R)2-2PKpR1.5(1+R)]/(1+R)4=0
1.5(1+R)-2R=0
n=3
即H2/N2=3时,氨含量最大。
如图4-4所示。
4.3.2氨合成的反应速度与机理
(1)反应机理分为四个过程:
a)N2被催化剂[M]吸附
N2+[M]→[M]N2→2[M]N
b)H2被催化剂[M]吸附
3H2+[M]→3[M]H2→6[M]H
c)催化剂表面反应
2[M]N+6[M]H→2[M]NH3
d)氨从催化剂表面脱附
2[M]NH3→2[M]+2NH3
其中氮的吸附a)是反应速度的控制步骤。
(2)反应速度
宏观净反应速度是正向反速度与逆向反速度之差。
刚开始时,正向速度很大,而反向速度为0(尚无产物);
随着反应物氮气和氢气变为氨,浓度减小,根据质量作用定律V=kpαH2pβNH3,正向速度变小;而氨的浓度升高,使反向速度增加;两者相同时,达到平衡。
特别要提出:
越靠近平衡点,正向反应速度越小。
4.4合成氨工艺路线与设备
4.4.1合成氨工艺路线
合成氨工艺路线有许多种,如:
中小型氨厂的流程、凯洛格流程、ICI-伍德流程。
虽然它们各有特点,也与原料、设备、规模等因素有关。
并不是所有企业都可以采用较先进的ICI-伍德流程的。
但各流程都必须具有以下几个特点:
(1)惰性气体排放点设置
应选择在全流程中氨和原料气含量最低、惰性气体含量最高、温度最低的氨分离器之后。
如此,氨、原料气(未反应完的氢和氮)和热的损失都较小,得率较大、惰性气体排除量大、能量损失也小。
(2)压缩机的位置
应选择在全流程中温度最低的氨分离器和冷凝塔之间。
循环气温低、压缩比小,省功、节约动力消耗又便于氨的二次冷凝。
(3)新鲜原料气补充点
新鲜气在冷凝塔与氨冷器间补入,可以在二次氨分离时再次得到净化,可大量去除油污和新鲜原料气带入的微量CO2和水汽。
4.4.2氨合成塔
氨合成塔是合成氨厂的核心设备,是复杂的反应器,如图4-9所示。
(1)合成塔结构
合成塔要接受高温和高压的苛刻条件,因此对合成塔材质要求很高,成本很高。
为克服这一困难,合成塔采取套筒式设计。
为防止高压、高温下氢对钢铁的渗透造成的氢脆腐蚀,合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐高温的内筒组成。
内筒外设有保温层,进入塔的原料气先经过内、外筒间的环隙,避免外筒温度过高,原料气也被预热。
所以,外筒主要承受高压,不承受高温,可用优质低碳钢制造。
由于原料气与内筒中的反应系统的压差很小,内筒只承受反应放照带来的高温而不承受高压,可用耐热的合金钢制作。
克服了材质要求高、成本高的困难。
(2)换热方式
合成塔内筒从下到上分成2~4层催化剂床,由于从下到上氨的含量逐步上升,温度会越来越高。
为将其控制在426~510oC,必须将多余的热量交换出合成塔。
尤其是反应较快的下部。
化工中换热方式主要有两种(包括氨合成塔的换热):
a)间接换热(列管式、冷管式)
将列管置于需换热处(合成氨塔为各催化剂床层内),管内通冷却剂(根据需要,可选择水、空气、联苯等),冷却剂将一定的热量移出(相反过程也是可以的)。
冷却管有单管、双管和三套管之分。
并流三套管的特点是:
内冷管内衬一根薄壁内衬管,内衬管与内冷管一端层间间隙焊死,形成〝滞气层〞,因而改善了上部床层的冷却效果,使床层温度分布合理,提高催化剂生产强度,有利于增加合成氨产量。
间接换热法的特点是:
只改变了体系的温度,由于冷却剂与热流体不直接接触,不改变体系的物质组成。
(见p115图6-12)
b)直接换热(冷激式)
在催化床层间通入温度较低的原料气(反应物质),降低反应体系温度。
它的特点是:
不仅改变了体系的温度,而且由于加入了反应气体,因而也改变了体系的物质组成(p71:
图4-16)。
从图看,氨的百分含量降低了,这是因为加入了新的原料气。
它的绝对量并未降低。
反而因原料气的增加而有所上升。
它使得通过各催化剂床层的原料气的空速更均匀并略有增大,催化剂床层的温度分布更均匀、合理,有利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。
4.4.3其他合成塔
其他合成塔还有大型氨合成塔:
凯洛格轴向冷激式合成塔、托普索S100,S200型径向合成塔、伍德三段中间换热式合成塔、卡萨里改造型合成塔等。
(自学)
4.4.4最适温度区(或最适曲线)
在化工生产中,并不是在化学平衡时才停止反应转入下一步;而是尚未达到平衡时就终止而转入下一步。
很明显,转化率有所下降。
前面己述,越靠近平衡点,正向反应速度越慢,为了争取一点点转化率,而需花费许多时间;表面看,转化率提高了,但单位时间内的产量反而减少了,是更不利的。
要以单位时间内的产量为目标函数,确立合适的转化率。
合成氨转化率可体现为温度,这个合适的转化率对应的温度区(或最适曲线)叫最适温度区(或最适温度曲线)(p71图4-16和p115图6-12)。
所以化工生产均遵守这一准则,而不象化学工作者
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