正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展.docx

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正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展

正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展*

刘先明1,李春福1,高浩华1,蒋大林3,冯景隆1,康小平2,席宗敬2

（1

西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;2

吐哈天然气化工厂,鄯善838200;

3

中国石油新疆油田公司采油工艺研究院,克拉玛依834000

摘要

综述了正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中添

加载体及助剂对催化剂性能的影响,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,探讨了

VPO催化剂的活性位的形成机制以及V4+相与V5+相的相间协同作用,并展望了VPO催化剂未来的发展方向。

关键词

顺酐

选择性氧化

VPO催化剂活性位分离相间协同作用

ResearchProgressinVPOCatalystonSelectiveOxidationof

n-butanetoMaleicanhydride

LIUXianming1,LIChunfu1,GAOHaohua1,JIANGDalin3,FENGJinglong1

KANGXiaoping2,XIZongjing2

（1

StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,

Chengdu610500;2

TuhaOilandGasChemicalPlant,Shanshan838200;3

ResearchInstituteofOilProducion

Technology,XinjiangOilfieldCompang,CNPC,Kelamayi834000

Abstract

ThedevelopmentofpreparationmethodandcatalyticmechanismofVPOcatalystforselectiveoxidation

ofn-butanetomaleicanhydrideisreviewed.Theeffectofaddingsupportmaterialandaidsonthepropertiesofcatalystisana-lyzed.Thenewfindingsofthereactionpathwayforn-butaneselectiveoxidationoverVPOcatalystathomeandabroadarein-troduced.TheformationmechanismofactivesitesandphasecooperationbetweenV4+phaseandV5+phasearediscussed,andthefuturedevelopmenttrendofVPOcatalystisprospected.

Keywords

maleicanhydride,selectiveoxidation,VPOcatalyst,activesitesisolation,phasecooperation

*油气藏地质及开发工程国家重点实验室（PLN0609

顺丁烯二酸酐简称顺酐,又名马来酸酐,是一种重要的

有机化工原料,是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐,广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。

其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸、富马酸（反丁烯二酸,以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。

出于环境保护和成本方面的考虑,近年来世界顺酐工业的原料已逐渐由苯转变为正丁烷。

采用正丁烷选择氧化制顺酐的工艺须开发合适的催化剂和采用适宜的操作条件。

正丁烷选择性氧化制顺酐是迄今为止惟一实现了工业化的低碳烷烃选择性氧化反应,钒磷氧（VPO系催化剂是对该反应最为有效的工业催化剂[1],人们对其进行了广泛而深入的研究,取得了大量的进展。

本文综述了正丁烷选择氧化制顺酐用的VPO催化剂的最新研究进展,并对VPO催化剂未来的发展方向进行了展望。

1催化剂制备方法的研究现状

VPO催化剂是一类复杂的催化体系,它的物性和结构

与制备方法有很大关系,因此制备过程对催化剂的性能有很大的影响[2,3]。

VPO催化剂的制备方法主要有固相法、液相法和气相法,通常采用最多的是液相法。

液相法又可细分为水相法和有机相法。

与水相法相比,有机相法制备的催化剂比表面积高,在低温下具有活性,并且反应活性和选择性也高。

目前国内外对VPO催化剂的研究制备均采用有机相法。

1.1添加载体对VPO催化剂性能的影响

采用上述方法制备的VPO催化剂若想实现工业化生产应用,要求催化剂必须适合各种反应器的操作条件,同时具有一定的机械性能。

为了提高催化剂的机械强度和耐磨性,延长使用寿命,逐渐发展起来了负载型的VPO催化剂,人们对载体材料进行了广泛的研究。

牛童等[4]在温和条件下制得了一系列高分散的VPO/SiO2

催化剂。

评价结果显示,添加SiO2载体降低了催化反应温度,提高了顺酐的选择性,催化反应产物较为单一。

MarcJ.Ledoux[5]则在VPO催化剂中添加不同的具有热

传导性能的载体,如β-SiC、Si3N4、BN等,发现添加β-SiC的VPO催化剂的综合性能效果最佳,原因是催化剂的活性

0前言

相在β-SiC上能高度分散,此外β-SiC具有较高的比表面积,且含有的大量微孔结构能够稳定催化剂表面和内部的温度,防止热点的形成,阻止顺酐深度氧化为CO、COx。

季伟捷等[6￣10]通过添加不同种类的载体来提高催化剂的反应活性。

近期的研究表明,添加H3PO4处理的ZrO2载体能明显提高催化剂的反应性能,当VPO/（H3PO4-P-ZrO2达到催化剂总质量的36%时,顺酐的摩尔收率可达61%。

因此,季伟捷等提出VPO催化剂的性能与其关键组分的结构特点有重要联系,如VPO和载体相组成、表面焦磷酸氧钒物种等。

此外氧化锆基体表面结构不规整的磷酸酸化的锆盐和VPO催化剂主体的独特的协同作用也是使催化剂获得优异性能的关键。

1.2添加助剂对VPO催化剂性能的影响

为了提高VPO催化剂的性能,增强催化剂的活性,往往还要添加各种元素作为助催化剂,如Co、Cd、Ni、Zn、Bi、Cu、Li、Zr、Mg、Ti、Ti/Li、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等。

VPO催化剂中助催化剂的含量一般为V原子的0.001~0.2倍。

助催化剂的加入有两种方法:

一种是在反应初期将V5+溶解还原为V4+后加入助剂;另一种是在前驱体合成完以后,将其浸泡在助剂的化合物溶液中,然后焙烧活化。

一般来讲,添加助剂能不同程度地提高催化剂的活性与选择性。

Hutchings[11]指出助剂主要起两种结构性作用:

一是形成如活性相（VO2P2O7的固熔体,改变催化剂的活性;二是减少非活性相的形成。

因此他将添加的助剂分为两类:

一类是能够有利于形成固熔体的助剂,此类助剂与钒的比值较高,为0.15~0.20,这类助剂包括:

Co、Cd、Ni、Zn、Bi、Cu、Li、U、Zr、Mg等;另二类是能够形成所要求的VPO相的助剂,它可以调节催化剂的活性和表面酸度,这类助剂与钒的比值较低。

Cavani和Trifiro[12]则将添加的助剂分成三类:

第一类如Zn和Co元素,用来调节催化剂表面的P/V比和催化剂表面的酸度;第二类如S和Si元素,用来在（VO2P2O7焙烧后控制相的形态和缺陷;第三类如Ti、Zr、Ce、Mo元素等,采用这些过渡金属离子替代V作为有效的调节剂直接参与化学反应。

其中后两种助剂直接与（VO2P2O7作用,调节（VO2P2O7的微观结构、化学性能,它们的加入改变了催化剂表面的酸碱度,并且直接参与了作为氧化还原活性位的V=O物种。

周吉萍等[13]研究了Fe和Ce元素对VPO催化剂晶格氧传递速率的影响后,认为催化剂表层和次表层晶格氧的活性较高,但生成顺酐的选择性较差,而体相传递的晶格氧则具有更适合顺酐生成的氧化能力,但由于体相晶格氧在晶格中的扩散速率较慢,当表面晶格氧耗尽后,体相晶格氧的扩散就成为了丁烷氧化速率的控制步骤,加入助剂铁和铈后,增大了催化剂晶格储氧能力,加快了晶格氧的传递速率,提高了催化剂整体性能。

周凌等[14]在催化剂前驱体的制备中引入Ce/Cr元素为复合助剂,显著提高了VPO催化剂的性能。

他认为VPO/Ce-Cr催化剂的非选择性晶格氧与VPO催化剂相比变化不大,但是其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量却明显增加,为VPO催化剂的2.2倍。

助剂的加入促进了（VO2P2O7相的形成,稳定了V的平均价态,有利于最终形成晶相良好和反应性能稳定的VPO催化剂,显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能,大大增加了催化剂的循环储氧量。

叶代启等[15]通过对VPO催化剂添加Zr、Co、Ce、Zn、Sn、K、Ba和Bi助催化剂的研究发现,添加不同助剂,反应活性对正丁烷氧化的增高顺序为:

VPO-Zr>VPO-Co>VPO-Zn>VPO-Sn>VPO-Bi>VPO-Ce>VPO-Ba>VPO-K>VPO,而对正丁烷氧化为顺酐的选择性增高的顺序为:

VPO-Zr>VPO-Ce>VPO-Zn>VPO-Sn>VPO-Co>VPO-Bi>VPO-Ba>VPO-K。

微观及表面分析结果表明,添加的助剂并没有使活化前后催化剂的本体结构发生明显改变,添加不同助催化剂的VPO催化剂前驱体均主要是由VOPO4・0.5H2O组成,而活化后的催化剂主要含有（VO2P2O7相和少量α-VOPO4。

XPS测试证实催化剂表面有P、V和O等元素的富集现象,而且表面与催化剂活性直接相关。

AndreaM等[16]采用有机法制备前驱体,在前驱体形成过程中引入铌离子,通过各种理化分析和实验评价表明,含铌的VPO催化剂与常规的VPO催化剂相比,降低了反应的活化温度,这是由于铌的加入引起VPO催化剂的表面微观形貌的改变,造成（VO2P2O7相周围含有大量的缺陷和氧空位,这样更有利于起初C-H键活化,但是铌助剂的加入却没有提高反应的选择性。

BeatrizT等[17]认为添加Cr元素能不同程度地提高催化剂的反应性能,当添加的Cr元素的量为0.1时,催化剂的性能达到最佳。

添加Cr元素能明显增大其比表面积,但与添加量没有线性关系,Cr元素加入有助于形成V5+/V4+氧化还原电偶,从而提高催化剂的选择性。

此外,Cr元素的加入也能够增加VPO催化剂的酸度,而表面的酸性位与C-H键的断裂相关,从而提高催化剂的活性。

2催化剂反应机理的研究进展

VPO催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原（Re-dox机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表,化学反应的过程涉及14个电子的转移,其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入,其反应机理的探索一直是VPO催化剂研究的热点。

目前,不同的学者对具体反应历程还是有着不同的看法和见解,并未达到一致的共识。

Kubias.B等[19]依据实验结果提出的反应路线为:

正丁烷→丁烯→1,3-丁二烯→2,5-二氢呋喃→呋喃→2,（5H-呋喃酮→顺酐。

而梁日忠等[20,21]通过漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFIS技术研究反应过程证实,在VPO催化剂活性表面上,除存在选择氧化产物（顺酐和完全氧化产物（COX和

水之外,还同时检测到了其吸附反应中间产物（顺丁烯二酸和丁烯,而1,3-丁二烯、呋喃等反应中间产物并未被实验观察到。

基于实验结果和文献的比较他们提出如下可能的反应路径,如图1所示。

最近,日本学者RieShimizu[23]通过Densityfunctionalthe-ory（DFT密度泛函数理论,结合焦磷酸氧钒化合物的理论模型,研究了正丁烷选择氧化制顺酐的反应机理,提出如图3所示的反应历程。

3VPO催化剂的活性位分离及其相间协同作用

3.1VPO催化剂的活性位分离

Grasselli[24]指出选择氧化和氨氧化催化剂研发的“七大支柱”分别是:

晶格氧参与、适中的金属氧键强度、主体结构、氧化还原机理、活性位的多功能化、活性位分离和相间协同作用。

其中活性位分离和相间协同作用被Grasselli认为是最重要的两条原则。

活性位分离是指多相催化剂表面活性位的空间分离,被认为是多相选择氧化催化中由相应烃类制取的所需选择性氧化产物的必要条件。

活性位分离的实施与催化剂的制备方法紧密相关,对于VPO催化剂则主要有以下两种方式。

含V、Mo等元素的氧化物晶体作为选择氧化催化剂能经受未塌陷扩展缺陷的生成,这是催化剂具有持久活性和选择性的根本保证。

催化剂还原时由于引起晶格松弛生成晶体剪切面（Crystallographicshearplanes,CSP,由此推断还原后的活性位数目比还原前要少很多,因此要实现完整的催化循环需要通过还原态活性位去激活分子氧,而CSP则为在邻近的区域上同时容纳还原态活性位和氧化态活性位提供了场所。

Gai[25]在考虑过程可逆性时,通过原位HRTEM观察到（VO2P2O7上丁烷氧化时生成滑动面。

从能量角度上讲,滑动面的形成较CSP更容易,可促使体系在氧化还原气氛下具有更大的可逆性和更高的转化率。

由于催化剂制备方法的不同,结构缺陷不可避免。

DuvauchelleN等[26]用HRTEM观察发现VOPO4・0.5H2O单晶局部脱水产生镶嵌状（VO2P2O7晶体,这是一种呈鱼鳞状并且其（100面具有取向优势的纳米晶体,其比表面积较前驱体更大,XRD线加宽。

事实上,已有大量关于工业样品和实验室样品的电子显微照片显示这种纳米结构的存在。

对其晶形的进一步研究发现,镶嵌状晶体能产生最多的顺丁烯二酸酐,顺酐的生成量随（100面面积的减少而降低。

因此,可以通过控制前驱体焙烧、活化过程中的操作参数（加热速率、温度和气氛来调整纳米晶体和颗粒界面的大小,从而获得合适的活性位分离以得到最佳的催化性能。

通过添加助催化剂、抑制剂也可以实现活性位分离。

AgaskarPA等[27]的研究显示VPO催化剂表面活性氧排列在具有4组双V=O的区域上,它们完全被焦磷酸盐基团隔开,形成尖桩篱栅,阻止了不同区域中表面活性氧的相互交换。

每个区域含8个表面活性氧,足够将正丁烷转化成顺丁烯二酸酐,但不足以生成COx（见图4,图中箭头表示表面氧在区域中可能的交换方式。

事实上,有证据显示生成每个顺丁烯二酸酐过程中每个区域中有5个表面活性氧和1个分子氧参与了反应。

3.2V4+相V5+相间的相间协同作用

相间协同作用是通过其中一相来调整另一相的内在反应性的一种方式[28]。

相间协同作用在选择性氧化催化剂的开

发上具有重要意义。

但对相间协同作用机理的认识目前还不清,并有一定的争议。

目前主要存在两种观点:

一种是界面内聚作用;另一种是遥控机理（Remotecontrolmechanisms,

RCM。

邹颖楠等[29]的研究结果表明,通过适度的空气/氧气原位预处理可以调变催化剂中V5+物种的含量,且大体保持催化剂其它物理性质未有明显改变。

一定比例的表面V4+和

V5+

物种以及相应的微结构环境可能会在V4+

和V5+

物种之

间产生较好的协同作用,从而获得优化的催化反应性能。

姜浩锡等[30]认为只有在VOPO4相和（VO2P2O7相协同作用下才可对丁烷分子进行适当地活化,使脱氢这一反应控制步骤能够顺利进行,所有的表面吸附和原子的迁移都是在

（020晶面上进行的,可以得出结论:

含有（020面的（VO2P2O7

相是丁烷氧化制顺酐VPO催化剂最重要的活性相。

但也有实验发现,在只有（VO2P2O7相存在的情况下,丁烷的转化率和收率都不够高,远远小于有适量的β-VOPO4相存在的情况,这个现象说明β-VOPO4相必定以某种作用影响着丁烷的脱氢过程,并且由于脱氢反应是整个丁烷氧化制顺酐反应过程的速率控制步骤,所以它的存在对催化剂性能的影响是很显著的。

造成以上现象的原因可能是:

由于丁烷分子是饱和脂肪烃,化学性质不很活泼,脱氢比较困难,需要有较强的

Lewis酸位来活化丁烷,而作为（020面上的V4+的酸强度并不十分理想,所以造成了只含有（VO2P2O7的催化剂显示出

较低的活性。

但是当有V氧化态为+5价、具备较强酸强度的β-VOPO4相存在时,情况则完全不同,嵌于（VO2P2O7晶体点阵的β-VOPO4相利用其酸强度较强的特性,与（VO2

P2O7相（020面上V4+共同作用活化了丁烷的C-H原子,使（VO2P2O7相（020面能有效地催化丁烷脱氢。

然而当β-VOPO4相含量超过一定限度时,将与（VO2P2O7（020晶面上V4+产生竞争吸附,其结果是相当数量的丁烷在V5+位上深

度氧化为CO及CO2,造成丁烷转化率升高,而顺酐收率大幅度降低。

Volta[31]利用XRD、UV-扩散反射光谱、31

PNMR和XPS等物化手段对VPO催化剂上丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

（MA反应进行了研究。

结果表明,当表面上V5+/V4+=0.25时,即每1个V5+活性位被4个V4+活性位分离,MA选择性

达到最佳,这与AbonM和Sananés-SchulzMT[32]

的结果一

致。

4展望

正丁烷选择氧化制顺酐反应自从1974年美国Monsan-

to公司第一次实现工业化生产以来,经过几十年的发展,VPO催化剂无论是在选择性、转化率还是使用寿命等方面

都有了明显的提高,取得了大量的研究成果。

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有:

美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺,即ALMA工艺;英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺,即BP工艺;美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺,即SD工艺;意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺,即Conser-pan-

tochim工艺。

我国顺酐企业多采用苯氧化法,耗能多,污染严重。

国内已有企业依托现有的苯氧化法装置技术改造成固定床正丁烷氧化制顺酐工艺,但其所需的催化剂仍需进口。

国产VPO催化剂的性能尚不能满足工业化应用的要求。

因此,我们建议从以下几个方面加强国产VPO催化剂的研制工作。

（1由于目前对于正丁烷选择氧化的机理仍然存有许多

分歧,因此应通过结合先进的现代表征手段,加大对其机理的研究,获得更多的理论认识,从而开发出性能更佳的催化剂体系。

（2目前固定床选择氧化制顺酐催化剂的摩尔收率在60%左右,仍有大量的提升空间。

加大对VPO各个相态之间的相

互作用研究,得出较为合理的相态组成,最终实现调节催化剂各相组成,进一步提高催化剂的性能。

（3结合目前催化剂领域的一些研究成果,如活性位理论、溢流效应来指导VPO催化剂的研发。

（4开发出符合现代绿色化工技术和环境友好技术、

适合正丁烷选择氧化制顺酐的膜反应器,也是正丁烷选择氧化制顺酐的一个重要研究方向。

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O

OOOOO

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OOP

P

PPPP

PP

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O图4

（VO2P2O7表面结构示意图

Fig.4Schemeof（VO2P2O7surfacestructure

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12CavaniF,ColomboA,TrifiroF,etal.Theeffe