芳烃的命名与结构.docx

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芳烃的命名与结构

第十章芳姓

第一节芳煌的命名与结构

一、苯衍生物的命名与苯的结构

1.苯衍生物的命名

a.常见基团的命名优先顺序

常见基团的命名优先顺序：

COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>CO>OH>NH2>C三

C>C=C>C6H5（苯环）>R（烷基）>X,NO2（这两种官能团在命名时总是作为取代基）。

当分子中存在多种官能团时物质的类名由命名优先的官能团决定而其它官能团只看作取代基。

b.确定母体名称

苯的同系物、卤代物和硝基化合物以苯作为母体名称。

对结构复杂或侧链带有官能团的化

合物将侧链当母体而苯环作为取代基。

当苯环上有命名优先的官能团时将苯环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。

c.编号

当苯环上有两个基团时可用词头一“邻”、“间”和“对”表示两个基团在环上的位置但也可用编号数来表示，当苯环上有多个基团时基团在环上的位置只能用编号数来表示，编号遵循

官能团最小位次（如果有的话）规则和（优先级最低的）取代基最小位次规则。

d.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。

e.当存在多种取代基时取代基按优先级增大的顺序从左至右排列，即取代基按CIP次序规则依

次写出。

例如，

OH

Cl

2-甲基-5-氯苯酚。

（T键组成一个平面

兀键（一个六中

这两个化合物可以分别命名为：

邻羟基苯甲酸和

2.苯的结构

苯是一个平面分子，六个碳原子以SP2杂化轨道相互重叠形成六个碳碳

正六边形，每一个碳原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大

心六电子兀键）。

如果采用共振论，苯的结构可以写成如下两个Kekule式的杂化体:

00

由此苯具有大的共振稳定性，根据燃烧热或氢化热数据得到苯的共振能是150kJ/mol。

可以用如下的非Kekule式表示苯的结构，其中圆圈表示离域兀电子：

◎

但也常常用一个Kekule式：

◎或坐

作为聚杂化体的简写，但必须牢记兀键不是孤立的而是离域的。

二、蔡衍生物的命名与蔡的结构

1.蔡衍生物的命名

a.确定母体名称

蔡的同系物、卤代物和硝基化合物以蔡作为母体名称。

对结构复杂或侧链带有官能团的化合物将侧链当母体而蔡环作为取代基。

当蔡环上有命名优先的官能团时将蔡环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。

b.编写

8881

8782

5554

泰环固有的编号规定

一取代蔡取代基的位置可用1或a和2或3表示。

当蔡环上有两个或多个基团时基团在环

上的位置必须用编号数来表示，在满足泰环编号规定的基础上遵循官能团最小位次（如果有的

话）规则和（优先级最低的）取代基最小位次规则编号从一个a位开始进行。

C.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。

d.当存在多种取代基按时取代基按优先级增大的顺序从左至右排列，即取代基按CIP次序规则

依次写出。

例如，

CO2HClCHO

CH2，'二

NO2

这四个化合物可以分别命名为：

2-甲基蔡（或3■甲基蔡）、1-蔡甲酸（或生蔡甲酸）、5-硝基-8-

氯-1-蔡甲醛和1-甲基-2-蔡酚。

2.蔡的结构

蔡是一个平面分子，每一个碳原子以SP2杂化轨道相互重叠形成十个碳碳b键，每一个碳

原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大兀键（一个十中心十电子兀键）。

如果采用共振论，蔡的结构可以写成如下三个Kekul6式的杂化体：

但常常用一个Kekule式:

作为蔡杂化体的简写，但必须牢记兀键不是孤立的而是离域的。

三、芳香性和休克尔规则

1.芳香性

苯所具有的特殊性质称为芳香性它包括：

平面分子，易进行取代而难于加成，具有独特的核磁共振谱或具有独特的兀电子环流。

2.休克尔规则

对于平面闭合共轲体系，如果体系的兀电子数等于4n+2,n为零或其它正整数，则该体系

具有芳香性。

Huckel规则不仅适用于碳环体系也适用于杂环体系不仅适用于单环体系也适用于稠环体系。

例如，苯是六电子（n=1）芳香体系而蔡是十电子（n=2）芳香体系。

第二节芳煌的化学性质

、芳煌亲电取代反应的规律

1.活化效应和钝化效应

芳环上的取代基既影响反应速度又影响反应的取向。

与苯进行同样的亲电取代反应相比，加速反应的取代基称为活化基，减慢反应的取代基称为钝化基。

所有的活化基都是邻对位定位基，除卤素是邻对位定位基外所有其它钝化基都是间位定位基。

电负性基团有-I效应，与芳环

直接相连的带有孤电子对原子的取代基通过共振向芳环推电子有+C效应。

在芳环的亲电取代反应中，活性和取向（定位效应）都是由形成碳正离子的相对速度决定的，越稳定的碳正离子越容易形成，其反应速度越快。

因此根据生成碳正离子中间体的稳定性可以解释芳环亲电取代反应的相对活性和定位效应规律。

活性中间体

给电子基：

加速反应

吸电子基：

减慢反应

表10-1芳环上取代基的反应性和定位效应

邻对位定位基

间位定位基

强活化

中等活化

弱活化

钝化

中等钝化

强钝化

-NH2,-OH

-OR

-R,-Ar

-F,-Cl,-Br,-I

-SO3H,-CN

-NH3+

-NR3+

-NHR,-NR2

-NHCOR

-CH=CH2

-CH2X,-NO

-CHO,COR,

-COOH

-NO2,-CF3

-OCOR

-COOR,-COCl

-CCl3

CONHR,

-CONR2

2.一取代苯的定位效应规律

规则1所有活化基使新基团进入其邻对位

规则2除卤素使新基团进入其邻对位外所有其它钝化基使新基团进入其间位

3.二取代苯的定位效应规律

规则1当两个取代基是同一类定位基时，由定位效应强的取代基决定新进入基团的位置

规则2当两个取代基不是同一类定位基时，由第一类定位基决定新进入基团的位置

规则3在处于间位的两个取代基之间的位置上通常很少发生取代

4.泰环上的亲电取代反应定位效应规律

规则1a位取代总是占优势

规则2当环上有钝化基时，取代发生在没有取代基环的a位

规则3当一个环上有活化基时，如果活化基在a位取代发生在同环的2和4位，但4位占优

势；如果活化基在3位取代发生在1位。

二、芳香环上的亲电取代反应

1.卤化反应

卤素（X2=Cl2,Br2）在Lewis酸FeX3存在下发生芳环上的亲电取代反应

FeX3

ArH+X2>ArX+HX

orFe

2.硝化反应

酸酯AcONO2（由HNO3/AC2O现场产生）是温和的硝化剂（可用于富电子芳环的亲电取代反应）

3.磺化反应

ArH+H2SO4

'aArSO3H+H2O

三氧化硫是真正的亲电试剂发烟硫酸中三氧化硫的浓度越大反应速度越快。

三氧化硫的毗咤加合物是温和的磺化剂（可用于富电子芳环的亲电取代反应）

由于磺化反应是可逆反应，因此提供了除去芳环上磺酸基的方法，在有机合成中磺酸基用

作芳环上的位置保护基和或导向基。

4.傅一克烷基化反应

R一可能重排.一

例如1-氯丙烷与苯进行种产物以异丙苯为主：

ArH+RXAlCl，ArR+HX

F-C反应生成的伯碳正离子可以重排成较稳定的仲碳正离子得到两

CH3CH2CH2c1Ale13ACH3CH2CH2

若F-C反应发生在分子内则生成环状化合物:

ABlanc氯甲基化反应

Blanc氯甲基化反应提供了向芳环引入活泼基团CH2C1的方法。

5

.傅一克酰基化反应

酰基不重排

COCH3

泰进行酰基化时用低极性的溶剂如二硫化碳或二氯乙烷主要得到“位取代产物而用高极性的溶

剂如硝基苯则主要得到3位取代产物：

a.

Gatterman-Koch甲酰化

b.Vilsmeier甲酰化

c.

G=OH,NR2,NHR,NH2CHO

（强致活基）

表10-2傅-克烷基化反应与傅-克酰基化反应的比较

傅-克烷基化反应

傅-克酰基化反应

不能停留在一取代，一般生成多取代产物

只生成一取代产物

存在重排反应

没有重排反应

反应是可逆的

反应是不口」逆的

当芳环上有第二类定位基如硝基时反应不能进行

当芳环上有第二类定位基如硝基时反应不能进行

三、芳环侧链的反应

1.烷基苯“一氢的卤代反应

在卤素（X2=Cl2,Br2）或NBS存在下进行“位的自由基卤代

a位的卤代是由于形成稳定的节基自由基中间体的缘故。

2.烯基苯烯基的加成反应

当侧链双键与苯环共轲时，无论是亲电加成还是自由基加成反应其取向都是由生成的碳正

离子或自由基的稳定性决定。

根据碳正离子和自由基的稳定性顺序可知亲电加成时作为中间体生成的是最稳定的芳基碳正离子，自由基加成反应时作为中间体生成的是最稳定的节基自由基。

3.侧链的氧化

当侧链中与苯环直接相连的碳原子带有氢原子时，在热的或酸性的高镒酸钾或重铭酸钾等强氧化剂存在下，不论侧链长短均被氧化成与苯环相连的竣基。

此反应可用于芳香竣酸的合成（参见竣酸部分）。

CO2H

KMnO4A「1

4.芳环的还原a,苯环的还原①催化氢化

②Birch还原

1.Na/liq.NH34lh,

2.ROH”

b,蔡的还原

第三节芳煌的合成

一、合成的策略

1,引入基团的顺序

引入基团的顺序是与定位效应密切相关的，应结合起来考虑。

取代苯合成的关键是引入取代基的顺序，为此必须牢记取代基的定位效应规则和取代基的活化钝化作用规律。

要正确判断哪些基团是可以直接引入，哪些基团需要借助别的基团转化而产生。

不同的基团可以通过反应相互转换，要善于将邻对位定位基转变成间位定位基，将间位定位基转变成邻对位定位基以适应合成的需要。

2.保护基的应用

当分子中的官能团干扰所期望的反应时可以采用保护基的策略。

保护基应具备如下条件：

第一，容易引入；第二，允许期望的反应进行；第三，容易除去。

在大多数情况下带有邻对位取代基的苯衍生物进行亲电取代反应时主要得到对位异构体要得到高产率的邻位异构体就必须采用保护基的策略：

首先在对位引入一个易于脱除的保护基然后发生只能（或主要）在原取代基的邻位进行的亲电取代反应最后脱除保护基。

可用于这一目的的取代基有-SO3H和〕Bu（叔丁基），在这一策略中这类保护基起占位作用。

二、芳煌的合成

利用烷基化和酰基化然后还原厥基是合成最常用的方法。

为避免向环上引入煌基时发生不希望的重排，可以采用先进行F-C酰基化反应然后除去谈基的两步法。

此外还可利用

Corey-House反应。

1.利用先进行F-C酰基化反应然后除去谈基的两步法引人非重排煌基的合成方法：

2

.利用酰基化然后还原厥基的合成方法:

3

.利用-SO3H占位作用的合成方法:

NHCOCH

CH3

...NO2

4

.利用Corey-House反应的合成方法:

第四节芳煌的分析

一、无水三氯化铝一氯仿试验

具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与氯仿反应生成有色的产物。

本反应所产生的典型颜色是：

苯及其同系物，呈橙色至红色；卤代芳煌，呈橙色至红色；蔡，蓝色；联苯，紫红色；菲，紫红色；葱，绿色。

二、衍生物鉴定法

具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与邻苯二甲酸酎反应生成固体产物。

通过对衍生物物理常数的测定达到鉴定芳煌之目的。