浅析本体法PVC树脂在管件生产中的优势.docx
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浅析本体法PVC树脂在管件生产中的优势
浅析本体法PVC树脂在管件生产中的优势
随着国民经济的高速发展和人民生活水平的不断提高,和国家五部委对化学建材的大力推行,塑料管材由于具有机械强度高,重量轻,耐化学侵蚀性和电绝缘性能好,价钱廉价,安装方便快捷,利用寿命长,流体阻力小,节能等长处而日趋被人们所认同,因此最近几年来在化工生产,人畜引水工程,农业浇灌,矿山通风,城市公用设施和建筑供水,排水,电缆穿线等领域取得了普遍的应用。
依照《国家化学建材推行应用“九五”计划和2010年发展纲要》的要求。
2010年我国的塑料管道在全国新建,改建,扩建工程中,建筑排水管道的80%采用塑料管,建筑雨水排水管道的70%采用塑料管。
城市排水管道的塑料管道利用量要达到30%,建筑给水,热水供给和取暖管道的80%采用塑料管道。
城市供水管道的70%采用塑料管,城市燃气塑料管(中低压管)的应用量要达到60%。
建筑电线穿线护套管道的90%要采用塑料管。
可见PVC塑料管道在我国将有着广漠的发展前景和庞大的市场潜力。
可是管材的发展离不开与之配套的各类管件,它包括各类管道的连接件,阀门,管道安装件,透气帽,地漏,雨水斗,水路活门和浮球等。
PVC管件的加工一般都是采用注射成型的方式,即注塑成型的方式而取得的,而注塑即是均匀加热和塑化必然量的PVC塑料,以必然的压力和速度将定量的熔体注射入模腔,并在注射动作结束后对腔内的物体施加必然的保压压力,以便补充少量的因冷却收缩所需要的塑料熔体,从而保证成型出来的管件表面光洁,质地密实,性能优越。
而PVC塑料一般是由PVC树脂与多种起不同作用的添加剂配合后,通过不同的加工或成型方式而制成的。
这是因为PVC属热不稳定性的聚合物,在170℃时即有明显的分解现象。
如在PVC的配混物中加入适量的性能优良的热稳定剂,就可以够避免PVC链中的脱HCL作用和降解作用,并能阻止PVC分子链中多烯序列结构的形成,破坏碳正离子盐和钝化金属杂质,而提高其对热的稳定性能。
若加入适量的冲击改性剂和相应的加工助剂,则可以改善PVC塑料的冲击韧性,提高塑化的质量与改善制品的外观。
另外,在PVC塑料的加工,特别是未塑化PVC塑料的加工,若加少量内润滑剂就可以够改善PVC分子链间的内摩擦力,加入少量的外润滑剂就可以够降低和避免PVC塑料熔体与加工设备间的粘连,从而改善PVC熔融物的流动性,提高制品的表面质量和加工操作进程的动态热稳定性。
为了降低PVC分子链间的彼此作使劲,调节和改善PVC物料的流动性和塑化性能,和制得从硬质高刚性材料到橡胶状的软质材料和各类形状的制品,还需要加入用量不等的增塑剂,为了制品的美观好看,有时需加入适量的不同颜色的颜料,为了降低生产本钱,改善材料的刚度及某些物理力学性能,还需要加入适量的填充料。
由于注射成型是由注射,保压,冷却,启闭模进程组成,如下图所示:
闭模
注射和保压
冷却
启模
顶出模制品,放嵌件,涂脱模剂
故而对物料的要求是热稳定性好,流动性好,收缩性小和脱模方便等。
因此,对配方中的各类原料就必需慎重选择。
就主要组份PVC树脂而言,一般是选用低分子量(或抵聚合度)的PVC树脂,即七型或八型PVC树脂。
由于本体法PVC树脂颗粒为无膜状外壳的原
生聚合物粒子聚集体,粒径和分子量散布集中,表观密度大且孔隙率高又疏松,较悬浮法PVC具有熔融及凝胶化温度低,流动性好,塑化时间短,易加工等长处,所以PVC管件的注塑都选用本体七型树脂,其主要优势表此刻以下两个方面:
1,本体法PVC树脂产品质量好,塑化性能和加工性能优越:
由于本体法PVC在聚合进程中不用水和分散剂,只有氯乙烯单体和引发剂两种大体原料,添加剂的用量也很少,采用“二步法”工艺在聚合釜中直接取得PVC粉料,然后再经汽提,分级,均化,包装后取得PVC产品。
因此,聚合物不含添加剂,产品纯度高,质量好,具有很多独特的性能[1]:
{1}因为采用二段聚合,树脂在聚合进程中就已经形成了大体粒子—种子,聚合只是粒子的增大和凝聚,因此树脂的物理构型即是由低级粒子凝聚而成的单细胞颗粒结构,其粒度均匀,都是由一些直径在120UM左右的微小颗粒堆积而成,因此粒径散布集中,颗粒形态规整,分子量散布集中。
{2}因为在聚合进程中要进行2种排气,因此本体法PVC树脂表观密度高,孔隙率和疏松性又特别好,无外膜,这对聚合后物料的汽提,脱出树脂中的VCM含量是十分有利的,能够做到成品树脂中VCM含量小于1PPM,达到无毒PVC树脂的要求。
同时增塑剂的吸收量大且速度快,颗粒更易破碎和熔融,易塑化,具有内增塑作用,可以少用增塑剂和减少因增塑剂迁移而使加工制品易老化的现象。
因此加工时物料均一,流动性好,温度低,时间短,原材料和能源消耗低。
{3}由于本体法PVC树脂表观密度高,颗粒散布和分子量散布集中,流动性能好,可克服注塑时磨口不平整的现象,使加工出来的制品表面滑腻,内部密实,机械强度高,一般要比悬浮法PVC树脂高出15%左右。
同时残留的VCM含量低,加工时环境污染小。
因此在一样的加工成型设备中,增大了加工成型设备的生产能力,提高了制品的质量,节约了原材料消耗和能耗,降低了制品的生产本钱,有利于工人的身体健康。
其质量指标见下表:
法国阿托公司标准(ACOVYC):
K值
指标
项目
KW57
KW60
KW62
KW64
KW65
KW67
KW68
KW70
粘度指数
(ISOR174)
78/82
88/92
97/101
101/105
104/108
112/116
118/124
124/128
特性粘度
(ASTW01243)
聚合度
(JISK6721)
680
800
890
980
1025
1075
1145
1250
孔隙率
CM/PhR(NFSI17827)
≥13
≥16
≥20
≥20
≥20
≥20
≥20
≥25
堆积密度(ISOR60)
(克/cm3)
~
~
~
~
~
~
~
~
平均粒径(NFT50701)(μm)
95~
119
95~
115
100~
120
125~
145
130~
150
130~
150
115~
135
95~
120
颗粒>250μm
(NFT50701)(%)
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
流动性(ISO6186)
(S)
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
残留VCM(DINS3743)
(ppm)
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
≤1
白度
(LCRZ1401)
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
≤30
黑黄点数(LCR20401)(个/Kg)
≤50
≤50
≤50
≤50
≤50
≤50
≤50
≤50
水含量(ISOR1269)(ppm)
≤600
≤600
≤600
≤600
≤600
≤600
≤600
≤600
鱼眼(质量指数)(LCRZ1201)
(个/400cm2)
≤6
≤6
≤6
≤6
≤6
≤6
≤6
≤6
相当阿托公司牌号
RB8010
BB9010
GB9550
—
—
GB1150
GB1250
GB1350
四川省宜宾天原化工厂企业标准(Q/-X09-2004)
序
号
型号
级别
指标
项目
M-1200
M-1000
M-900
M-800
M-700
优等品
一等品
合格品
优等品
一等品
合格品
优等品
一等品
合格品
优等品
一等品
合格品
优等品
一等品
合格品
1
粘数
(ml/g)
119-126
107-118
96-106
87-95
73-86
2
增塑剂吸收量≥g/100g树脂
24
22
-
21
19
-
18
16
-
16
14
-
13
12
-
3
平均粒径
μm
100~150
100~150
100~150
100~150
100~150
4
大于250微米粒子≤%
5
流动性
≤秒
14
17
30
14
17
30
14
17
30
14
17
30
14
17
30
6
色差
△E
7
杂质粒子数
≤个/kg
16
30
90
16
30
90
16
30
90
16
30
90
16
30
90
8
残余VCM量
≤PPm
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
3
9
挥发物含量(包含水)≤%(w/w)
10
表观密度
≥Kg/m3
11
白度(160℃/10分钟)≥
80
78
74
80
78
74
80
78
74
78
74
70
78
74
70
12
鱼眼数
(个/400㎝2)≤
16
30
50
16
30
50
16
30
50
20
40
60
20
40
60
13
颗粒集中率
()≥
80
75
-
80
75
-
80
75
-
80
75
-
80
75
-
注:
A、粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一;
B、残留VCM含量如用户要求可达1ppm以下;
C、若用户有其他要求,可与生产厂家协商肯定。
内蒙古海吉氯碱化工股分有限公司企业标准(Q/NMHJ01—2006)
序
号
型号
级别
指标项目
本体4型
本体5型
本体6型
本体7型
本体8型
优等品
一等品
合
格
品
优等品
一等品
合
格
品
优等品
一等品
合
格
品
优等品
一等品
合
格
品
优等品
一等品
合
格
品
1
粘数,mL/g
(K值)
[平均聚合度]
126-119
(70-69)
[1250-1150]
118-107
(68-66)
[1100-1000]
106-96
(65-63)
[950-850]
95-87
(62-60)
[850-750]
86-73
(59-55)
[750-650]
2
杂质粒子数
(个/Kg)≤
20
50
100
20
50
100
20
50
100
20
50
100
20
50
100
3
挥发物(包含水)
(%)≤
4
表观密度
(g/mL)≥
5
增塑剂吸收量
(g/100树脂)≥
24
22
16
22
20
16
20
18
—
20
18
—
20
18
—
6
流动性(秒)≤
14
17
—
14
17
—
14
17
—
14
17
—
14
17
—
7
残留氯乙烯含量
(ppm)≤
5
10
—
5
10
—
5
10
—
5
10
—
5
10
—
8
老化白度(160℃,10min后)(%)≥
78
74
—
78
74
—
78
74
—
80
78
—
78
74
—
9
“鱼眼”数,
(个/400cm2≤
20
40
—
20
40
—
20
40
—
20
40
—
30
50
—
10
大于250um粒子
(%)≤
2
2
8
2
2
8
2
2
8
2
2
8
2
2
8
11
大于63um粒子%≥
95
90
85
95
90
85
95
90
85
98
95
90
98
95
90
12
平均粒径,um
100-150
100-150
100-150
100-150
100-150
注:
A、粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一;
B、残留VCM含量如用户要求可达1ppm以下;
C.若用户有其它要求可与本厂协商肯定。
因此,用本体法PVC生产出来的管件不仅质量好,产量大,而且生产本钱低,环境污染小,有很好的经济效益和环境效益。
2.用悬浮法来生产七型PVC树脂比较困难,而用本体法来生产七型PVC树脂比较容易:
由于氯乙烯的聚合是一个典型的游离基链锁反映,聚合的反映温度对聚合的反映速度有很大影响。
温度升高则使氯乙烯分子的运动加速,引发剂的分解速度,链增加的速度都随之加速,从而使整个聚合的反映速度加速。
由于反映速度的加速,反映放出的热量也会增加,若是不能及时移出反映热,将造成操作控制困难,乃至会发生爆炸性聚合的危险,即生产安全造成危害。
另外,产品的分子量(或平均聚合度)对聚合的反映温度也是超级敏感的,当聚合温度升高时,除链的增加速度加速外,引发剂的引发速度也一样会加速,若是引发剂的引发速度大于链增加的速度,则活性中心就会大大的增加,聚合物的分子量(或平均聚合度)就会变小,粘度就要下降。
同时,由于温度增加,活性中心彼此碰撞的机缘也会增多,也容易造成“断链”,PVC树脂的分子量(或平均聚合度)也就要变小,粘度也就要下降。
因此,聚合反映温度几乎是控制PVC树脂分子量(或平均聚合度)的唯一因素。
在通常的情况下,降低PVC树脂分子量(或平均聚合度)的方式有二种:
一种是提高聚合的反映温度,另一种是添加链转移剂。
在无链转移剂时,悬浮聚合生产七型PVC树脂的聚合温度约为67℃左右,聚合反映温度与纯的VCM饱和蒸汽压的关系式如下[2]:
㏒p﹦-T+㏒T-
式中:
P—为纯的VCM饱和蒸汽压的绝对压力,MPA。
T—为聚合反映绝对温度,K。
由上式可得聚合反映温度与纯的VCM表压的关系数值,见下表:
温度(℃)
VCM表压(MPA)
由于釜内还存在有O2,CO2等气相分压,所以实际压力要稍高于以上计算的压力。
若是在高温下不添加链转移剂来生产悬浮法PVC七型树脂的话,则会造成以下一些不良影响:
{1}由于聚合釜安全阀起跳压力为,与67℃时的压力较接近,若釜温一旦控制不稳定或失控(包括停电停水等)就会造成安全阀起跳,给生产安全带来隐患。
{2}由于温度高,则釜压高,会使PVC颗粒形态特性变差,脱除VCM困难,从而影响树脂的加工性能。
{3}由于VCM聚合反映速度是随聚合反映温度的上升而加速的,聚合温度升高10℃,则聚合反映速度就增大3倍,同时增大了聚合反映的放热速度。
若是反映热不能及时排出的话,就会造成聚合釜超温超压,对生产安全造成严重危害。
而且还会造成反映体系因局部冷热不均,局部过热或过冷的颗粒由于所处的局部温度不同,而使树脂内外质量相差较大,分子支链彼此缠绕,交联,形成超级紧密的树脂颗粒,这种颗粒在加工时不易塑化,成了永久性的“鱼眼”,严重影响了制品的质量。
{4}由于聚合反映温度提高,还会使PVC分子支化度增加,影响树脂的热稳定性。
{5}温度增高,还会造成釜压增加,从而造成聚合釜粘釜严重,影响聚合釜的传热,和出料时堵塞过滤器而造成出料困难,这样也会增加树脂的“鱼眼”数。
因此,生产悬浮PVC七型树脂时,必需添加链转移剂来调节其分子量(或平均聚合度),以此来降低聚合的反映温度,以保证产品质量和生产操作进程的安全顺利进行。
这是因为在聚合体系中加入了链转移剂后,PVC大分子自由基向链转移的速度常数,就远大于了PVC分子自由基链增加的反映速度常数,从而造成PVC大分子自由基向链转移剂分子的链转移,致使反映终止,从而降低了PVC的分子量(或平均聚合度)。
因此加入链转移剂后,聚合的反映温度就降到了59℃左右,聚合的反映压力就降到了(G)左右,这样生产操作控制就比较容易了,生产也就安全了。
但由于链转移剂的加入,聚合反映体系就发生转变,需对引发剂,分散剂,终止剂等进行挑选,从头肯定配方和操作条件。
因此这种方式技术和操作要求都比较高,生产难度也比较大,很多PVC生产厂尚未掌握此技术和生产方式,无法进行悬浮法PVC七型树脂的生产。
目前只有上海氯碱,齐鲁石化,杭州电化,天津化工厂,北京二化,锦西化工厂,昊华宇航化工厂等少数生产厂可以批量生产悬浮法PVC七型树脂,故而产量小,货源紧张。
其生产进程如下:
先加入VCM到聚合釜中,再将纯水,分散剂,助分散剂,引发剂,巯基乙醇等助剂随水加入到聚合釜中,冷搅拌30分钟后,用热水升温至规定的反映温度,改通冷却水,维持反映温度恒定,进行聚合反映。
聚合反映到一按时间后。
加入二次巯基乙醇,并按照反映时间,转化率的情况,和整体积收缩量,肯定反映注入水的流量和注入水的总量。
当聚合反映到聚合釜的压力下降~时,加入耐热终止剂,终止聚合反映,快速出料,泄压回收未反映的VCM。
然后经浆料汽提,离心干燥,包装后即得PVC产品。
但用本体法来生产PVC七型树脂就容易多了,不需要添加链转移剂,只需要按本体七型树脂的配方和操作条件生产就好了。
其主要生产进程如下图所示:
新鲜VCM(界区外来)
VCM日贮槽
引发剂引发剂
预聚合聚合
添加剂
添加剂
紧缩
过筛分级
回收VCM
冷凝
贮存均化
贮存均化粉碎研磨
粗料
B级品包装出售A级品包装出售
(1)预聚合
用VCM加料泵将规定量的VCM从日贮槽中抽出,经VCM过滤器过滤后打入预聚合釜中。
VCM加料量是通过对整个预聚合釜称重而控制的,预聚合釜则安装在负载传感器上。
引发剂是由人工预先加入到引发剂加料罐中,当需要添加引发剂时则按规定的程序用VCM将其带入预聚合釜中。
终止剂也是由人工预先加入到终止剂加料罐中,在紧急情况发生时则用高压氮气将其加入到预聚合釜中,终止剂的加入则由DCS控制。
当物料加料完毕后,通过预集合夹套内的热水把VCM升温到规定反映压力(温度),升温所用的热水来自热水槽。
当升温到反映规定的压力(温度)时改通冷却水。
反映压力(温度)的控制可通过控制预聚合釜顶回流冷凝器或夹套的循环冷却水量来实现。
预聚合釜的反映温度(压力)波动范围要求为±℃。
当聚合转化率达到8—12%时(按照聚合反映放出的热量或时间来判断),预聚合反映停止,并将物料全数放入到聚合釜中。
典型的预聚合周期如下:
预聚合反映准备(保证足够的原辅材料,选择好配方及操作条件)
搅拌下加料(VCM预加料,引发剂加料,VCM加料)10分钟
加热预聚合釜内物料直抵达到反映压力(温度)40分钟
预聚合反映进行至规定的转化率(给定的反映热量或时间),然后停止反映,使压力下降至5巴25分钟
预聚合釜中的物料转移到聚合釜中,然后用VCM冲洗预聚合釜并将其放入到预聚合釜中15分钟
合计90分钟(小时)
由DCS对上述进程进行操作和监控,其主要程序如下:
0
开始
程序开始
检查程序
100
检查程序结束
真空程序
200
真空程序结束
装填程序
300
装填程序结束
加热程序
400
加热程序结束
聚合反应程序
500
聚合反映程序结束
卸料程序
600
卸料程序结束
冲洗程序
700
冲洗程序结束
750预聚合釜开釜:
操作工选择
750
选择不开釜
选择开釜
750进入下一釜生产程序
750800合釜开釜:
操作工选择
预聚合开釜程序
900
结束
(1)聚合
首先由人工将引发剂,添加剂,终止剂别离加入到引发剂,添加剂和终止剂加料罐中,然后按规定的程序加入到聚合釜中。
聚合釜中VCM的加料量是通过对整个聚合釜的称重来控制的,聚合釜一样是安装在负载传感器上。
其操作和加料进程如下:
从添加剂加料罐中加入固态粉剂和抗氧化剂
关闭人孔用真空泵抽真空至规定值
加入吨VCM检漏,合格后加入规定量的VCM
接受预聚合釜中的物料,通过预聚合釜再加入约5吨的VCM到聚合釜中
开始升温时,再用1吨的VCM将引发剂冲入到聚合釜中
在30分钟内用热水将聚合釜内的物料升温到规定的压力(温度),升温所用的热水来自热水槽。
当压力(温度)达到规定压力(温度)时,停止升温。
然后慢慢向釜夹套和回流冷凝器中通入冷却水,维持聚合反映压力(温度)恒定,其温度波动控制在~0.5℃范围内。
在聚合周期开始时,反映物是液相,且有种子悬浮在液相中。
随着聚合物反映的进行,VCM变成了粒子,液体逐渐减少,固体逐渐增多,反映物则从液相变成稠状,再变成粉末状。
在聚合反映周期内,需要进行两种排气:
一种是从回流冷凝器顶部按规定的流量排气,以脱除聚合釜内残余的O2和N2;另一种是从PVC回收过滤器顶部一样按规定的流量排气,进一步脱除聚合釜内残余的O2和N2。
由于VCM的汽化,使得物料能取得充分的混合,上述两种排气,在聚合反映周期内是持续进行的,在此进程中可回收7吨VCM。
按照不同的(型号),聚合反映时间约为2~4小时;
按照聚合反映时间或热量计数器的反映的读数来控制终点(转化率),当达到反映终点转化率时,开始回收未反映的VCM
回收未反映的VCM,是采用自压回收和真空回收相结合的方式进行的,使PVC颗粒中残留的VCM减少到最低的程度。
首先是按规定的流量和按规定的时间向聚合釜内通入蒸汽,使气相中的VCM分压降低,残留的VCM就从PVC颗粒中脱除出来。
经汽提后的PVC粉料中将VCM从3000~4000PPM降至20~25PPM。
为了避免设备的侵蚀,在通入蒸汽进行汽提之前,还必需将定量的氨水(NH4OH)从氨水加料罐中,通过氨喷射阀注入到聚合釜中,并抽真空使聚合釜达到规定的真空度。
为了增加PVC的流动性,还需要将规定量的丙三醇(甘油)喷入到聚合釜中;
通入氮气使聚合釜的压力回到大气压;
启动气体输送系统,使聚合釜内的粉料,通过PVC
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