铁基中低温scr脱硝催化剂性能研究大学本科毕业论文.docx
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铁基中低温scr脱硝催化剂性能研究大学本科毕业论文
铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究
摘要
氮氧化物(NOx)对人体、环境的危害很大,是目前国内外急需解决的问题之一。
选择性催化还原法具有脱硝效率高、N2选择性好等优点,得到广泛使用。
商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵,活性温窗窄,活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题,所以,开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。
铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点,在NOx选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。
本文主要针对氧化铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。
本文首先考察了制备方法、助剂CeO2含量两个因素对非负载型Fe2O3催化剂性能的影响。
通过XRD、XPS、H2-TPR、BET比表面积测试、UV-visDRS等表征手段,对催化剂进行了表征,并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。
然后,通过XRD、XPS、XRF、BET比表面积测试的表征手段,分析了一种工业级多元金属氧化物(MO)的基本性质,研究了其基础脱硝活性。
以XO为催化剂基体,TiO2为载体,Fe2O3为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。
考察了XO及不同助剂对SCR催化活性的影响。
利用XRD、H2-TPR、BET比表面积测试等技术对制备的催化剂进行了表征。
对非负载型Fe2O3催化剂研究表明:
模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的比表面积,更强的氧化性和酸性,促进了催化剂脱硝活性的升高;前者比后者的活性温区宽,并且具有较好的高温脱硝活性。
对不同含量CeO2催化剂的表征比较发现,当CeO2含量为2%和4%时具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化率,这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。
对多元金属氧化物基本性质的研究表明,多元金属氧化物中主要有Fe、Si、Al等多种元素,颗粒表面存在Si、Na、Al、V等元素的富集。
多元金属氧化物比表面积极低,基础脱硝活性较低,不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。
制备了XO为催化剂基体,TiO2为载体,Fe2O3为活性组分的催化剂,考察基体对催化剂的影响。
实验结果表明,加入多元金属氧化物后,催化剂比表面积减小、氧化性增强。
在250℃-350℃内催化剂的脱硝活性在90%以上,但是活性温窗较窄。
分别使用CeO2、MoO3、WO3对催化剂进行掺杂,实验结果表明:
掺杂后催化剂比表面积增大,有利于氨气的吸附,促进SCR反应的进行;CeO2掺杂后催化剂的脱硝活性在整体上提高,但是最佳活性温窗没有变宽或者变化;MoO3、WO3掺杂后催化剂的中低温活性降低,高温活性提高,活性温窗宽,并向高温移动。
关键词:
选择性催化还原,多元金属氧化物,氧化铁,脱硝
ABSTRACT
Inrecentyears,withtherapiddevelopmentofindustrializationinChina,atmosphericpollutioncausedbytheburningoffossilfuelshasbeingmoreandmoreserious.NOxisoneofthemainatmosphericpollutants,whichbringhugeharmtohumanbodyandenvironment,itisoneoftheurgentproblemsathomeandabroadtobesolved.TherearemanymethodscontrollingNOxemission,oneofthemostwidelyusedisselectivecatalyticreduction(SCR),ithasadvantagesofhighdenitrationefficiencyandN2selectivity.
Atpresent,thereexistsomeproblemsinthecommercialcatalyst,thepriceisexpensive,narrowactivetemperaturewindow,andabandonedcatalystwillleadtosecondarypollution.So,ithasveryimportantsignificancetodevelopenvironmentalfriendlycatalyst,lowtemperature,highefficiencyandcheap.Ironoxide,hasreceivedtheattentionofscholarsbothathomeandabroad,becauseithasadvantagesofenvironmentallyfriendly,lowprices,andstrongreducibility.ThispaperfocusesonthepreparationandcharacterizationofdenitrationcatalystbasedonFe.
First,aseriesofexperimentswereconductedtoresearchdenitrationcatalystbasedonFe,includingthepreparationmethodandthecontentofCeO2.ThecatalystswerecharacterizedwithXRD,XPS,H2-TPR,BETandUV-VisDRS,andthedenitrationactivityandtheoxidationrateofNH3overcatalystswasevaluated.Then,thebasicpropertiesofmultiplemetaloxidewerecharacterizedbythemeansofXRD,XPS,XRF,BET,andthebasicdenitrationactivityofmultiplemetaloxidewasstudied.NonsupportedcatalystswaspreparedwithXO,TiO2,Fe2O3asbasematerial,carrierandactiveconstituentrespectively.TheeffectsofXOanddifferentassistantontheSCRcatalyticactivitywasinvestigated.
TheresearchonnonsupportedFe2O3catalystsshowsthatThecatalystpreparedbytemplatemethodhashaslargerspecificsurfacearea,strongeroxidationandacidthanthecatalystpreparedbycoprecipitationmethod,increasedthedenitrationactivity.Theformerthanthelatterhasawidertemperaturerangeofactivityandhigerdenitrationactivityathightemperature.ThecharacterizationofthedifferentcontentofCeO2catalystindicatethatthecatalystswith2wt%and4wt%contentofCeO2possesshighercatalyticactivityandloweroxidationrateofammonia,and,thiswasmainlycausedbythechangeofoxidationofironspecies.
Thebasicnatureofthemultiplemetaloxidewasstudied.Theresultsshowthattherearemanyelementsinthemultiplemetaloxide,suchasFe,Si,Al,etc.andSi,Na,Al,Velementenrichedonthesurfaceoftheparticles.Multiplemetaloxidewithlowspecificsurfaceareaanddenitration,wasnotsuitablefordenitrationcatalystoractivecomponent.
ThesupportedcatalystwaspreparedwithXO,TiO2,Fe2O3asbasematerial,carrierandactiveconstituentrespectively,inordertostudiedtheeffectofbasematerialonthecatalyst.Theexperimentalresultsshowthattheadditionofmultiplemetaloxideleadtothesurfaceareareducedandoxidationenhancedofcatalysts.
Thecatalysthasthebetteractivity,theactivityof250℃-350℃weregreaterthan90%,buttheactivetemperaturewindowwasnarrow.
UseofCeO2,MoO3,WO3todopedcatalysts,theresultsshowthatthedopedofCeO2,MoO3,WO3madethesurfaceareaincreased,whichishelpfultotheadsorptionofammonia,promotedtheSCRreaction.ThedenitrificationactivityrisedintheoverallofcatalystdopedbyCeO2,butthebestactivetemperaturewindownowiderorchange;ThedenitrificationactivityreducedinthelowtemperatureandrisedinhightemperatureofcatalystdopedbyMoO3orWO3,theactivetemperaturewindowwidthandshiftedtohighertemperature.
Keywords:
Selectivecatalyticreduction,ironoxide,multiplemetaloxide,denitrification
1绪论
1.1课题背景
近年来,国内工业化快速发展,在给国民经济带来大发展的同时,污染物的排放量也逐年增多,严重破坏生态环境、危害人们的身体健康。
在“十一五”期间,脱硫技术基本发展成熟,粉尘排放也得到了有效的控制,氮氧化物(NOx)的治理问题已逐渐成为大气治理的主要方面。
煤炭占我国能源的75%以上,并且以煤炭为主要能源的现状在短期内很难改变,燃煤排放的SO2、粉尘和NOx分别占全国总排放量的67%、60%和87%[1,2]。
2010年,环境保护部明确提出将NOx排放列入“十二五”总量控制约束性指标,2012年1月1日颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011),甚至比欧盟相关规定要求高,规定从2014年1月1日起,非重点地区2003年前投产的机组NOx最高排放量为200mg/m3,而所有新建火电NOx最高排放量为100mg/m3。
目前,NOx的脱除方法很多,但应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)脱硝技术。
SCR脱硝技术的的核心是催化剂的研发和制备,其催化活性将直接影响SCR脱硝系统的整体效果。
我国的SCR脱硝技术起步较晚,现在投入运行的多是从欧美和日本引进的技术,尤其是SCR催化剂配方和制作工艺几乎全部依赖进口,价格极其昂贵。
因此,我们必须研制具有具有自主知识产权的SCR催化剂,实现SCR催化剂的国产化,降低成本,推进我国SCR脱硝技术的发展,有效控制NOx的排放[3,4]。
1.1.1氮氧化物的形成
NOx按照来源可以分为移动源和固定源,其中移动源主要是机动车尾气排放,约占NOx总排放量的30%左右[5];固定源排放的NOx则占总排放量的70%左右,主要来源于化石燃料的燃烧,包括燃煤电厂、工业炉窑和民用炉灶等。
NOx的形成由许多基元反应组成,机理相当复杂,一般可以分为快速型NOx、热力型NOx和染料型NOx[6,7]。
①快速型NOx
快速型NOx又名瞬时型NOx,是指燃料燃烧碳氢离子团与空气中N2反应
产生的NOx。
它是费尼莫尔(Fenimore)在1971年的实验中发现的。
他认为燃料在燃烧时,由于燃料浓度过高,反应器附近会快速生成NOx,这是由于N2与含碳自由基发生反应,生成的N与氧气反应,增加了NO的含量,部分的HCN也会与氧气反应生成NO。
图1.1[8]为是该反应的简化过程。
燃烧时快速型NOx生成量很小,不含N的燃料在低温下燃烧时,才主要考虑快速型NOx。
图1.1快速型NOx生成途径
Figure1.1PromptNOxformationpathway
在该生成过程中,有两步反应比较重要[9,10]:
(1.1)
(1.2)
②热力型NOx
热力型NOx指空气中的O2与N2在高温条件下反应而生成的NOx。
前苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich)曾对此进行了详细的研究,并提出以下反应机理[11]:
(1.3)
(1.4)
总反应式为:
(1.5)
(1.6)
反应温度T对热力NOx的生成有明显影响,当T<1500℃时,几乎没有NOx生成;当T>1500℃时,T每增加100℃,反应速率增加6~7倍。
③燃料型NOx
燃料型NOx是燃烧时含氮化合物热分解后被氧化生成的NOx[12~14]。
燃烧过
程中燃料转化为HCN,之后转化为NH2或NH;NH2或NH再与O2反应生成NO和H2O。
反应如下:
(1.7)
(1.8)
(1.9)
1.1.2氮氧化物污染与危害
NOx是多种氮与氧的化合物的总称,造成大气污染的主要是NO、NO2、N2O。
NOx进入大气后,通过化学和物理的作用引发一系列环境问题,给环境和人来造成严重危害[15,16]。
NO是无色无味的气体,它易与血液中的血红蛋白结合,使人缺氧窒息,并引起中枢神经麻痹,最后损伤大脑。
NO2的毒性很大,是NO的5倍,可引起肺损伤,严重的可能造成肺水肿,慢性中毒将会导致器官及肺部发生病变[17]。
NOx是导致酸雨的“酸性气体”,NO经过直接或间接的氧化作用生成NO2,然后与雨水结合产生硝酸型酸雨。
酸雨严重危害土壤、水体等生态系统,不仅造成重大经济损失,更加危机人类生存及发展。
酸酸型酸雨对森林、水体、建筑物的危害远远强于硫酸型酸雨,并且有研究表明,硝酸对酸雨的贡献呈现递增趋势,降水中NO3-/SO42-在全国范围内增加。
NOx排放的快速增长可能抵消目前对SO2的控制,使酸雨继续恶化[18]。
大气中的NOx和碳氢化合物在太阳紫外光的照射下发生光化学反应,生成二次污染,这种烟雾称为光化学烟雾。
大气中NOx浓度的微笑增加都将会增强光化学烟雾的污染程度。
光化学烟雾的危害十分大,会造成农作物产量降低,对人体的呼吸道和眼睛产生刺激,导致呼吸道疾病、头痛等,严重的甚至可导致死亡。
大气中的NOx也破坏臭氧层,臭氧层被破坏将大致全球天气结构发生变化。
由于NOx排放引起的一系列生态和环境问题,对全球的结构产生巨大威胁,因此,NOx的排放问题更受到重视[19]。
1.2氮氧化物的控制技术
如前所述,NOx的形成分为三类,生成量与燃烧条件有关。
因此,NOx的控制有两种途径:
控制燃料的燃烧,减少NOx的生成;对排放的烟气进行处理,降低烟气中NOx的含量[20]。
1.2.1低氮燃烧技术
低氮燃烧技术主要包括:
低空燃比燃烧、燃料分级燃烧、空气分级燃烧、烟气再循坏、低NOx燃烧器等,是一种经济适用的NOx减排途径。
但减排效率一般在30%~60%,不能满足环保要求。
在对烟气进行脱硝前,先采用低氮燃烧技术减少NOx,可以减少投资和运行费用。
①低空燃比燃烧
在低过剩空气系数条件下燃烧,可以达到限制反应区内氧气量的作用,因而可以控制热力型NOx的生成。
这种方法可以减少15%~20%的NOx。
但当过剩空气系数很低时,CO和黑烟增加,燃烧的效率会降低,还可能出现结渣和堵塞等问题。
②空气分级燃烧[21,22]
空气分级燃烧可以弥补低空燃比燃烧导致的不完全燃烧的损失和飞灰中含碳量增加等不足。
这种燃烧过程可简单描述为富燃料(贫氧)燃烧—贫燃料(富氧)燃烧。
燃烧过程分为三个区:
一次风和煤在出口处形成的富燃区,二次风掺混的持续富燃区,三次风掺入最终形成的完全燃烧区。
分级送风是简单有效的NOx减排技术,采用该方法后燃烧天然气时NOx的排放量可降低60%~70%,燃煤时可降低40%~50%。
空气分级燃烧虽说是一种简单有效的NOx减排技术,但若两级之间的空气比例分配不恰当,或者炉内的混合条件不合适,可能会增加不完全燃烧的损失。
③烟气再循环
烟气再循环是指在锅炉的空气预热器之前抽取部分的烟气返回到炉内,利用氧浓度的减少和惰性气体的吸热,使温度降低,抑制燃烧过程,从而减少热力型NOx的生成。
烟气再循环的方法只能抑制热力型NOx的生成。
采用烟气再循环时,因为烟气量增加,会引起燃烧状态不稳定,增加不完全燃烧的热损失。
因此,锅炉的再循环不宜超过20%。
这种方法需要安装循环风道和再循环风机,对现有锅炉改造时对附近场地要求较高,且费用较高。
④低氮燃烧器
低氮燃烧器是在燃烧器的出口处实现分级送风,并选择合适的风煤比,抑制NOx的生成。
按照不同的NOx控制原理,低氮燃烧器可以分为浓淡燃烧性、阶段燃烧性、分割火焰性、自身在循环型和混合促进型[23]。
低氮燃烧器投资低、效果好,是值得大力发展的低氮燃烧技术[24]。
1.2.2烟气脱硝技术
从上世纪五十年代国外就开始对低氮燃烧进行研究,到了七、八十年代,低氮燃烧的工艺已经十分成熟,并且投资和运行费用低。
随着各国对烟气排放标准越来越严格,仅依靠低氮燃烧已不能满足现在的环保要求,采取烟气脱硝势在必行。
根据工作介质的差异,烟气脱硝技术可以分为湿法和干法两类。
目前,湿法脱硝主要以吸收为主[25];干法脱硝技术主要包括:
电子束辐照法(EBA)、催化分解法[26]、选择性非催化还原法(SNCR)[27]、选择性催化还原法(SCR)[28]等。
①吸收法
湿式吸收法是使用氧化剂KMnO4、O3或ClO2将NO氧化生成NO2,然后NO2被水、酸或者碱的水溶液吸收,实现NO的脱除。
吸收脱销的效率可达到90%以上,并且吸收剂种类多、适应性极强、可因地制宜,在中小型企业内广泛被应用。
但是该方法会产生二次污染物废水,因此应用受到一定限制。
②电子束辐照法
在电子束的辐照作用下,烟气中的H2O和O2被高能电子激发而产生具有强氧化性能的活性基团O、OH和H2O,这些活性基团将烟气中的NOx迅速氧化,并与H2O反应生成HNO3。
最后,喷入烟气中的NH3与HNO3反应生成易于除掉
或回收的NH4NO3,NH3在这里的作用是中和剂,而不是还原剂。
图1.2电子束辐照反应示意图
Figure1.2Theschemeofelectronbeamirradiationmethod
③催化分解法
催化分解法是在催化剂的作用下,将NO直接分解为N2和O2,该方法不会有二次污染物生成,故NO直接分解法备受各国学者的关注。
NO分解的活化能为364kJ/mol,在热力学上是很稳定的。
该方法中催化剂的活性几乎全被表面的吸附氧抑制,导致NO的分解不能再足够的O2氛围中进行,且NO分解产生的O2会使催化剂失活,因此该方法在实际应用中有一定局限性。
④选择性非催化还原法(SNCR)
选择性非催化还原法(SelectiveNon-CatalyticReduction,SCR)是指将尿素或者
氨气等含有氨基的还原性物质喷入927℃~1100℃的锅炉炉膛内,在没有催化剂的作用下与烟气中的NOx发生还原反应,将NOx还原为H2O和N2,烟气中的O2基本不参与反应。
主要反应为:
(1.10)
(1.11)
当温度低于927℃时,NO和NH3反应不完全,造成氨气逃逸;温度高于1000℃时NH3被炉内的O2氧化为NO,造成NOx排放量增加,所以温度过高或者过低对SNCR反应都是不利的。
SNCR技术最早是由美国Exxon公司提出,并于1974年在日本得到应用,使用NH3喷射脱硝。
此时脱硝效率短期内可达到75%,但长期仅达到30%~50%,并且反应温窗窄、氨气逃逸量大,因此该方法一般只作为低氮燃烧技术的补充手段。
⑤选择性催化还原(SCR)
选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)脱硝是指在催化剂存在下,以CO(NH2)2、NH3、甲烷等作为还原剂,与烟气中的NOx反应生成环境无害的N2和H2O。
美国的Engelhard公司于1957年首先提出了选择性催化还原法(Selective
CatalyticReduction,SCR),并于1979年在日本的Kudamatsu电厂得到应用。
SCR法具有脱硝效率高、选择性良好、活性温窗宽、运行安全等优点,作为末端技术具有较高保障性。
经过数十年的工业应用,该技术已经十分成熟,并且二次污染小,目前已成为烟气脱硝的主流技术。
1.3SCR烟气脱硝技术
1.3.1SCR技术基本原理
SCR脱硝技术是指在催化剂作用下,还原剂(主要为NH2-CO-NH2和NH3)与烟气中NOx反应,生成无毒、无污染的N2和H2O,反应原理如图1.1所示。
图1.1SCR反应原理
Figure1.1ChemicalreactionprincipleofSCR
以NH2-CO-NH2为还原剂,则NH2-CO-NH2先通过水解反应生成NH3,NH3再与NOx发生反应,生成N2和H2O。
以NH3作为还原剂,则NH3直接与NOx
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