统计热力学讲义.docx

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统计热力学讲义

统计热力学考研难点分析及试题

难点：

难点计算中常见公式

例题

【2010，中科院A】

1、（10

分）当Cl2第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于

kT

时，转动和振动对配

分函数变得很重要,

分别计算此时的温度。

已知

Cl2的核间距为1.988

1010m，摩尔质量

为35.0gmol

1，

V

801.3K,kB

1.38

1023J

K1,h

6.626

1034J

s

解：

转动能级公式

r

JJ

1

h2

（2分）

8

2I

对第一转动激态

r

2h2

kT

8

2I

I

rc

2

T

2h2

0.7K

（3分）

8

2

rc

2k

振动能级公式

V

1

hv

（2分）

2

对第一振动激态

V

3hv

kT

2

T

3

V

1202K

（3分）

2

例题

【2008，中科院A】

1、请找出同位素分子系列

H2,D2,HD的转动惯量和转动特征温度之间的关系。

（三个分子

的核间距离近似相等）

2.转动惯量I

r02，对于同位素分子系列

H2,D2,HD,r0近似相同，

而

m1m2

（3分）

m2m2

所以IH2:

IHD:

ID2

1:

2:

4

3:

4:

6

（2分）

2

3

4

转动特征温度：

r

h2

（3分）

8

2Ik

H2:

HD:

D2

1

:

1

1

（2分）

所以

I

H2

:

4:

3:

2

I

HDI

D2

例题

【2005，华南理工

（二）】

n

1

1、将N2在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级分子数之比为

0.3

，式中

n

0

为振动量子数。

已知

N2的振动频率v

6.99

1013s1。

（1）此时系统的温度。

（2）此温度时的振动配分函数值

qV。

已知普朗克常数

h

6.626

1034J

s，玻尔兹曼常数k

1.38061023J

K1。

解：

（1）

n

1

hv

0.3

n

exp

kT

0

T

hv

6.6261034J

s

6.99

1013s

1

n

1

1.38061023

J

K

1

ln0.3

3848K

kln

0

n

（2）

qV0

1

hv

1

1

1.429

1exp

0.3

2kT

qV

1

1

0.7825

hv

hv

0.312

0.312

exp

exp

2kT

2kT

考研概念试题

【2010，中科院A】

1、晶体CH3D中的残余熵

S0,m为：

（D）

（A）Rln2（B）（1/2）Rln2

（C）（1/3）Rln2（D）Rln4

【2009，中科院A】

1、300K时，某分子的基态能量是6.21×10-21J，其玻尔兹曼因子为：

（C）

（A）1.5

（B）-1.5

（C）0.223

（D）4.48

2、粒子的配分函数q是：

（D）

（A）一个粒子的

（B）对一个粒子的玻尔兹曼因子取和

（C）粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和

（D）对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和

1

hv

3、双原子分子的振动配分函数q1exp是表示：

（D）

kT

（A）振动处于基态

（B）选取基态能量为零

（C）振动处于基态且选基态能量为零

（D）振动可以处于基态，选取基态能量为零

【2008，中科院A】

1、2molCO2转动能Ur为：

（D）

（A）（1/2）RT

（B）RT

（C）（3/2）RT

（D）2RT

2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：

（C）

（A）影响配分函数的计算数值

（B）影响U,H,F,G的数值

（C）影响Boltzmann分布数Ni*的数值

（D）影响能及能量εi的计算数值

3、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1mol理想气体，另一侧抽成真

空。

当抽去隔板后，气体充满全部容器。

则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为：

（C）

（A）1，（1/2）L

（B）1，2L

（C）（1/2）L，1

（D）2L，1

【2007，中科院A】

1、H2O分子气体在室温下振动运动时

CV,m的贡献可以忽略不计，则它的

Cp,m

值为（H2O

CV,m

可视为理想气体）：

（D）

（A）1.15

（B）1.4

（C）1.7

（D）1.33

2、气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力下，两者平动和转动熵的大小为：

（A）

（A）St,m（CO）=St,m（N2）Sr,m（CO）＞Sr,m（N2）

（B）St,m（CO）＞St,m（N2）Sr,m（CO）＞Sr,m（N2）

（C）St,m（CO）=St,m（N2）Sr,m（CO）＜Sr,m（N2）

（D）St,m（CO）=St,m（N2）Sr,m（CO）=Sr,m（N2）

【2006，中科院A】

1、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为：

（A）

（A）能量最低的单个量子状态上的粒子数最多

（B）第一激发能级上的粒子数最多

（C）视体系的具体条件而定

（D）以上三答案都不对

2、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1mol理想气体，另一侧抽成真

空。

当抽去隔板后，气体充满全部容器。

则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为：

（C）

（A）1，（1/2）

（B）1，2L

L

（C）（1/2）L，1

（D）2L，1

【2005，中科院A】

无

【2004，中科院A】

1、从统计热力学的观点看，理想气体封闭体系在有用功Wf=0、体积不变的情况下吸热时，体系中粒子：

（C）

（A）能级提高，且各能级上的粒子分布数发生变化；

（B）能级提高，且各能级上的粒子分布数不变化；

（C）能级不变，但能级上的粒子分布数发生变化；

（D）能级不变，且各能级上的粒子分布数不变化。

2、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为：

（A）

（A）能量最低的量子状态上的粒子数最多；

（B）第一激发能级上的粒子最多；

（C）视体系的具体条件而定；

（D）以上三答案都不对

3、在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即

NO和ON，也

可将晶体视为

NO和ON的混合物，在温度为

0K是该体系的熵值为：

（C）

（kB为玻尔兹曼常数）

（A）S0=0

（B）S0=kB·ln2（C）S0=NkB·ln2（D）S0=2kB·lnN

4、已知CO的转动惯量I=1.45

×10-46㎏·m2，则CO的转特征温度为：

（B）

（A）0.36K

（B）2.78K

（C）2.78×107K

（D）5.56K

5、热力学温度与分子配分函数的关系式对于定域和离域粒子体系都相同的是：

（C）

（A）G,A,S

（B）U,H,S

（C）U,H,CV

（D）H,G,CV

-1

6、已知I2（g）的基本振动频率ν=21420m，则I2（g）的振动特征温度Θv为：

（C）

（A）2.31×10-14K（B）1.03

×10-8K（C）308.5K

（D）3.23×10-3K

7、一个体积为

V，粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能和其相邻能级的间隔是：

（B）

（A）

h2

3h2

8mV

23

（B）

23

8mV

（C）

4h2

9h2

8mV

23

（D）

23

8mV

8、在298.15K

和101.325kPa时，摩尔平动熵最大的气体是：

（D）

（A）H2

（B）CH4

（C）NO

（D）CO2

9、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值：

（B）

（A）等于

（C）小于

0

0

（B）等于

（D）小于

1

1

10、对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，

Sm

平

150J

K

1

mol

1，转动

及振动每个自由度的值为

Sm

转

JK

1

mol

1，Sm

振

JK

1

mol

1，对于反

应

A+BC

生成线性过滤态时其

Sm

JK

1

mol

1

的数值应为：

（

B）

（A）-147

（C）-119

（B）-148

（D）148

【2003，中科院

A】

无

【2002，中科院

A】

1、在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？

（

D）

（A）Ar=Gr

（B）U=H

（C）CV,

=Cp,

（D）Cp,t=CV,t

考研计算及证明试题

【2010，中科院A】

1、（10分）当Cl2第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于

kT

时，转动和振动对配

分函数变得很重要

分别计算此时的温度。

已知

Cl2的核间距为1.988

1010m，摩尔质量

为35.0gmol

1，

V

801.3K,kB

1.38

1023JK1,h

6.626

1034Js

解：

转动能级公式

JJ

1

h2

r

8

（2分）

2I

对第一转动激态

r

2h2

kT

8

2I

I

rc

2

T

2h2

0.7K

（3分）

8

2

rc

2k

振动能级公式

V

1

hv

（2分）

2

对第一振动激态

V

3hv

kT

2

T

3

V

1202K

（3分）

2

【2009，中科院A】

无

【2008，中科院A】

1、请找出同位素分子系列

H2,D2,HD的转动惯量和转动特征温度之间的关系。

（三个分子

的核间距离近似相等）

2.转动惯量I

r02，对于同位素分子系列

H2,D2,HD,r0近似相同，

m1m2

（3分）

而

m2m2

所以IH2:

IHD:

ID2

1:

2:

4

3:

4:

6

（2分）

2

3

4

转动特征温度：

r

h2

（3分）

2Ik

8

H2

1

:

1

1

（2分）

所以

:

HD:

D2

:

4:

3:

2

IH2

I

HD

ID2

【2007，中科院A】

1、已知

N2分子的转动特征温度

r

2.86K，振动特征温度

v

3340K

，试求在

298.15K

及pO

时N2的标准摩尔平动熵，转动熵，振动熵及摩尔总熵。

解：

N2分子

Mr

28,

2,p

pO

101325Pa

StO,m298.15K

R3lnMr

5lnTlnp

1.164

150.30Jmol1

K1

（3分）

2

2

pO

SrO,m298.15K

Rln

T

R

41.18Jmol1K1

（3分）

r

R

v

T

O

Rln1

exp

v

0.0014Jmol

1

K

1

分）

Sv,m298.15K

（3

T

exp

v

1

T

SmO298.15K

StO,m

SrO,m

SvO,m

191.48J

mol1K

1

（1分）

【2006，中科院A】

1、（10分）Cl2的平衡核间距为2.001010m，Cl的相对原子质量为35.5。

（1）求Cl2的转动惯量。

（2）某温度下Cl2的振动第一激发能级的能量为kT，振动特征温度为V800K，求此

时Cl2的温度。

解：

（

1）I

m1m2

r

2

MCl

2

1.1810

45

kgm

2

（4

分）

m1

m2

r

2L

（2）

v1

v

v

1

h

3h

kT

（3分）

2

2

h2T

k3

V

h

2T

k

3

（3分）

3

3800K

T

V

1200K

2

2

【2005，中科院A】

无

【2004，中科院A】

无

【2003，中科院A】

1、（10分）O2的

V2239K，I2的

V307K，问什么温度时两者有相同的热容？

（不

考虑电子的贡献）

答：

若平动和转动能经典处理，不考虑

O2的电子激发态，这样两者

CV的不同只是振动引

起，选振动基态为能量零点时，

UV,m

Lh

exp

V

1

T

2

R

V

exp

V

UV,m

T

T

CV,m

T

2

V,N

exp

V

1

T

由于两者

V不同，故不可能在某一个T有相同的CV,m

。

但当T

，

expV1V时,CV,mR,即温度很高时两者有相同的CV,m。

TT

【2002，中科院A】

1、（5分）由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为10,2，相应的简并度

为g1,g2。

（1）试写出该粒子的配分函数；

（2）假设g1g21和1104m1，该体系在：

（a）T0K时（b）T100K时（c）TK时，n2比值各为多少？

n1

解：

（1）q

giexp

i

g1

g2

exp

kT

i

kT

n2

g2

exp

，式中

h

hc

（2）

g1

kT

kT

kT

n1

kT

所以n2

exp

hc

exp

143.98

n1

kT

T

（a）T

0K,n2

exp

0

n1

（b）T

100K,n2

exp

143.98

0.2370

n1

100

（c）T

K,n2

exp

01

n1

2、（6分）由实验得知，丁二烯的二聚作用：

2C4H6g

C8H1