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汽车尾气催化技术的发展
汽车尾气催化技术的发展
摘要近年来,随着汽车工业的迅速发展,汽车保有量的急剧增加,汽车尾气引起的大气污染问题日趋严重。
文章通过对汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒物等有害成分催化机理的分析比较得出不同催化剂的差异,另外研究汽车尾气催化技术的发展动向,提出现阶段汽车尾气催化技术存在的若干问题。
最后希望通过一些措施,能够有效地控制汽车尾气污染,保护大气环境。
关键词:
汽车尾气;催化剂;净化
中图分类号U416文献辨识码A
TheDevelopmentofAutomobileExhaustCatalyticTechnology
LiuXulin
(College of Environmental Science & Engineering
BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)
Abstract:
Withtherapiddevelopmentofautomobileindustry,moreandmoreseriousairpollutionproblemsarecausedbytheincreasingcarownershipinrecentyears.Basedoncarbonmonoxide,hydrocarbons,nitrogenoxidesandparticulateexistinginautomobileexhaust,wegetcatalyticmechanismthroughcomparingthedifferencesamongthecatalysts.Meanwhile,westudythedevelopmenttrendsinautomobileexhaustcatalytictechnology,andseveralproblemsofautomotiveexhaustcatalytictechnologywereraisedatthisstage.Finally,somemeasurescanbehopelytaken,itcaneffectivelycontrolvehicleexhaustpollution,thenwecanprotecttheatmosphericenvironment.
Keywords:
automobileexhaust;Thecatalyst;purification
1.前言
我国汽车产销量连续四年为全球第一,产量连续三年超过1800万辆,汽车保有量己超过一亿辆,对国民经济起到了巨大的推进作用,给人们的生活提供了便利。
然而汽车尾气中的有害排放物如一氧化碳、未燃碳氢、氮氧化物和微粒等对环境造成了较为恶劣的影响,日趋严格排放法规的实施对缓解汽车排气污染起了很大作用。
2011年全国各类机动车污染物排放分担率如图1-1所示。
图1-1.2011年全国各类机动车污染物排放率
Figure1-1.Nationalemissionrateofmotorvehiclein2011
然而对于清洁环境的追求是永无止境的,需要通过更为先进的技术手段实现汽车尾气零污染物排放。
一般来讲,汽车尾气污染控制主要有机内净化和机外净化两个方面。
机内净化指的是通过改善燃烧系统减少有害物质的生成;机外净化指的是将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质。
由于绝大多数污染物来自尾管排放,因此机外净化控制是控制汽车排污的快捷而有力手段,其研究的重点主要集中在催化净化的问题,而催化剂性能及选择又是提高净化效果的关键。
1.1催化净化CO和HC的机理
早期的研究认为CO在铂的表面氧化是一个结构不敏感反应,其过程遵循Langmiur-Hinshelwood动力学。
但是,当CO从低浓度向高浓度快速过渡时,上述理论不能很好的预测某些实验结果。
Lynch[1-3]对此作了详细的综述,提出了CO氧化的基本机理:
CO+*=CO*
(1)
(*代表催化剂的活性中心,下同)
O2+2*=2O*
(2)
CO*+O*=CO2*+2*(3)
Engel[4-5]指出这个机理包括氧的化学解离和CO的分子吸附。
此外,Cleudel[6]在CO和CeO2催化氧化的研究中,根据电导率的测定肯定了氧化物中晶格阳离子参与反应,其反应机理如下:
CO+*=CO*(4)
CO*+O2-=CO2*+□2-(5)
CO2*=CO2+*(6)
O2*+2□2-=2O2-(7)
式中:
O2-和□2-分别表示晶格阳离子和表层阴离子空缺。
催化净化HC的机理和催化净化CO的机理相同。
1.2催化净化NO的机理
NO在TWC中主要是通过CO还原成无污染的N2,机理解释主要有三种,其中通常认为[7-11]:
CO与NO吸附在催化剂上,NO分解出一个氮原子和一个氧原子,氮原子重新组合形成N2,或者与另一个吸附的NO形成N2O或N2,在催化剂表面留下一个氧原子,吸附的CO和氧原子反应生成CO2气体。
Sadhankar[8]给出了它的模型:
CO+*=CO*(8)
NO+*=NO*(9)
NO*+*=N*+O*(10)
N*+N*=N2+2*(11)
N*+NO*=N2+O*+*(12)
N*+NO*=N2O+2*(13)
CO*+O*=CO2+2*(14)
Klein[12]和Banse[13]提出了双分子反应模型,吸附的NO的分界不需要一个贵金属孔穴,只需要吸附的CO来完成,并且生成CO2及吸附态的氮原子。
反应模型为:
CO+*=CO*(15)
NO+*=NO*(16)
CO*+NO*→CO2+N*+*(17)
2N*→N2+2*(18)
Kudo[14]和Cho[15]提出了两个吸附的NO分子共同作用形成N2或N2O和吸附态氧的机理。
同样,在这种情况下,不需要空穴。
Kudo[14]给出了详细步骤:
CO+*=CO*(19)
NO+*=NO*(20)
2NO*=N2+2O*(21)
2NO*=N2O+O*+*(22)
CO*+O*=CO2+2*(23)
2.催化组成
催化剂是对汽车尾气净化起关键作用的部分。
可分为贵金属催化剂、稀土复合氧化物催化剂、普通金属氧化物催化剂、助催化剂和稳定剂。
2.1贵金属催化剂
贵金属催化剂是目前本领域应用最多、性能最好和寿命最长的催化剂。
汽车尾气中主要有CO,HC和NOX3种有害成分。
Pt和Pd对尾气中的CO和HC的氧化有极好的催化活性,从而使之生成CO2和H2O;Rh和Ru对尾气中的NOX有良好的还原催化作用,反应后生成N2,CO2和H2O。
由于Pd对Pb,S,P中毒特别敏感和在还原气氛下易烧结以及它与Rh易生成合金相使Rh活性降低等原因,通常是由Pt-Rh构成三效主催化剂。
Rh除对尾气中NO二起还原催化作用之外,还具有作为Pt的添加剂以提高Pt的耐高温性能和使用寿命的作用。
随着汽油质量的提高,汽油中含Pb,S,P量已很低;又因Pd比Pt价格便宜,最近几年又主张多用Pd少用Pt,人们在以Pd代R方面做了许多工作。
MiyoshiN等人对以La0.09Ce0.1Fe0.6Co0.4O3成分的钙钦矿结构作载体的Pd催化剂做了研究,在空气中950℃寿命试验后的催化活性高于Pd/Al2O3催化剂。
用X光电子分光法分析结果表明,Pd在钙钦矿晶体中反复固溶、析出,从而确保Pd微粒处于纳米级水准。
贵金属催化剂的不足之处是:
价格昂贵;对发动机空燃比要求严格(A/F=14.6±0.1)[16]易发生Pb,S等中毒失效。
因此为充分发挥贵金属催化剂的三效催化作用,必须以使用无Pb汽油和电子控制燃料喷射系统为前提。
除中毒失效外,贵金属催化剂的热失效是使净化器使用寿命缩短的根本原因,这也是需要从工艺上加以解决的技术关键所在。
用TEM对贵金属催化剂的粒径分布所作的观测结果表明:
催化活性与贵金属粒径成线性关系[17];粒径越小,催化活性越高。
所以应首先从工艺角度确保贵金属催化剂呈纳米级超微粒并且高度弥散化,在此基础上再从工艺上抑制其微粒在高温下的聚集长大,使之尽可能维持在纳米级超微粒水平。
添加稀土助催化剂以及在Pt中加人使A12O3稳定性增强、且熔点高于Pt的Rh,Ir,Ru等其它贵金属均有助于达此目的。
由于存在高温氧化气氛下Pt一Ir或Pt一Ru合金易挥发的问题,因而普遍采用的是Pt-Rh。
贵金属催化剂与载体、助催化剂等的交互作用是不容忽视的。
Rh与A12O3的交互作用是Rh劣化的主要原因之一阁。
为防止Rh与A12O3固溶造成的催化剂性能下降,应采用与Rh难以发生固溶的ZrO2作为载体与贵金属的隔离层。
Rh与CeO2的强交互作用,正是所希望的,它可以提高催化剂的催化效率。
2.2稀土氧化物催化剂
由于稀土氧化物资源丰富、价格低廉、抗中毒能力强,因而国内对以稀土为主的复合金属氧化物进行了较多研究。
过去国外研究较多的是ABO3型稀土复合氧化物,分为[La1-xAx]MnO3和[La1-xAx]CoO3两个系列。
ABO3型稀土催化剂的问题在于:
对NOx还原性能不好;低温(150℃-200℃)活性差;易烧结寿命短。
不过,随着各种添加剂的加入和其它技术措施的采用,已使稀土催化剂的性能大为改善。
由于我国的有关实际应用刚刚起步,中国汽车尾气排放标准(GB14761-93)与西方的相比相对宽松,而且目前我国以中低档车占多数,这为以稀土为主的催化剂的应用提供了可能。
我国已有上海华理环保公司、大连化物所等采用稀土加中间金属或碱土金属的复合金属氧化物为催化剂,已形成规模生产能力。
欧共体、美国及中国有关汽车尾气排放标准如表2-1[17,18]。
表2-1.欧、美、中汽车尾气排放标准
Table1.StandardofautomotiveexhaustgasinEEC,USAandChina
国家
发动机排量
实施时间
排放值/g·Km-1
CO
HC+NOx
NOx
欧共体
<1.4L
1991.10
30
8
1.4L-2L
1993.10
30
8
>2L
1989.10
25
6.5
3.5
美国
1991
2.1
0.26
0.63
2004
1.1
0.078
0.13
中国
基准质量>3.5t
1998.1.1
34
14
2.3普通金属氧化催化剂
如CuO,TIO2,ZrO2,NiO2等金属氧化物,虽也具有一定催化作用,但作为主催化剂使用,稳定性差、寿命短、起燃温度高、热稳定性也很不理想。
因其资源丰富、价格低廉曾一度引起人们的重视。
与稀土催化剂一样,单一氧化物远不能满足要求,复合氧化物则是希望所在。
1991年国外发表了关于Cu-Cr三效催化剂的研究报告[19],认为除了抗S性能差之外,其它功能与贵金属催化剂已不相上下。
为降低催化剂成本,人们一直在追求性能优良的非贵金属催化剂。
2.4助催化剂
添加CeO2,La2O3等稀土氧化物可显著提高贵金属催化剂的活性。
CeO2的作用有三[20,21]:
(a)储氧作用,Ce具有变价特性,在贫况(即富氧)时可吸氧,以CeO2的四价形式存在;在富况(即贫氧)时,又可放出晶格中的氧,而变为Ce2O3的三价形式。
这样就在很大程度上解决了由于发动机贫况时富氧、富况时贫氧而分别导致的对NOx还原和对CO,HC氧化困难的状况。
(b)提高了贵金属催化剂的热稳定性。
稀土元素的添加,有效抑制了贵金属催化剂微晶的长大,并促进其均匀分布,从而提高了热稳定性。
(c)延缓了γ-A12O3的高温转变。
扩表涂层中的A12O3,如果发生γ→α相变,由于比表面积的急剧降低和吸附性能的锐减,将使其活性大大降低甚至消失。
加人稀土元素后,稀土氧化物和A12O3之间形成钙铁矿结构的稳定化合物,有助于阻止或延缓这种高温相变。
另外,La,Pr,Nd等其它稀土氧化物对A12O3也都具有稳定作用。
其中La效果最为显著。
La可与Al生成LaAlO3化合物,使表面氧离子迁移率大大降低,从而抑制烧结。
当La/Al摩尔比为0.002-0.05时,A12O3由φ→α转变温度提高到1200℃以上。
CeO2的分散和稳定化对净化器性能具有重要影响。
保持CeO2稳定的高度弥散状态可使催化剂具有较高的使用寿命和催化转化率。
呈纳米级微粒分散的热稳定性好的CeO2,可加强与Pt-Rh等贵金属催化剂的交互作用,获得良好的催化效果。
稳定CeO2可加人稳定剂以及采取适当工艺方法将CeO2复合到γ-A12O3中去。
2.5稳定剂
加人CeO2后除上述优点外,排放中同时产生了H2S臭味。
这是由于汽油中的S燃烧后,以硫酸盐形式残留于催化剂中,在处于还原气氛时,又被还原为H2S并被排出的结果。
添加0.05mol/L-1.0mol/L的Ni,V,Fe,Mo,Co等元素的氧化物中的任何一种,均可消除H2S的产生[22,23]。
ZrO2,CaO,ThO2等都可充当稳定剂[24,25]。
SiO2和BaO对γ-A12O3有双重稳定作用,阻止相变并抑制烧结。
尤其是BaO与A12O3生成Bao·A12O3可在1000℃以上维持高的比表面积[24],是很有希望的催化剂涂层材料。
这几种稳定剂添加到CeO2中并形成固溶体,可阻止或延缓CeO2微粒的增大[25-27],从而进一步阻止CeO2上的贵金属催化剂微粒聚集,并使催化剂保持较高的催化活性。
这可能是由于生成了CeBaOy或CeZrxOy等及其复合氧化物,从而抑制CeO2和贵金属催化剂的结晶所致。
上述各种不同类型催化剂的特性统列于表2。
表2-2.催化剂分类及其特点
Table2-2.Catalystsandtheircharacteristics
类别
优点
缺点
应用情况
贵金属
性能好,寿命长,起燃温度
较低,热稳定性较好
价格昂贵,易Pb中毒,对A/F要求高
广泛
稀土金属
价格便宜,资源丰富,抗中
毒性能较好
起燃温度高,对N认还原效果差
我国较多
普通金属
价格低廉,材料易得
寿命短,效果差
少
3.汽车尾气催化净化技术的最新发展动向
目前治理汽车尾气排放最主要手段和最有效的方式之一就是三元净化器加电喷系统,能削减90%以上有害排放物。
治理汽车排气污染是一个系统工程,需要多种技术多种手段的综合利用。
从一开始就考虑将机动车设计为低排放等的源头削减技术无疑是控制污染的最佳捷径,但是现阶段就以石油为燃料的内燃机车而言,机内控制排放在降低排放物的同时会影响发动机的其它性能,而且无法做到从根本上解决现有的污染物排放问题。
因此,在机内控制的基础上,辅之以末端治理为目的的机外控制措施,主要指催化净化措施,可以将机动车污染控制在极小的范围内。
随着排放法规的严格及进一步节能降耗的需求,对汽车尾气的治理提出了许多新的高要求。
传统三元催化剂由于起燃温度较高,无法对汽车冷启动前几分钟的排放物进行有效净化,故无法达到新法规的要求。
当前尾气净化面临的问题就是新法规条件下汽车冷起动排放及稀薄燃烧条件下NOx的净化消除问题,这2个问题是目前国外汽车排放控制研究的热点问题。
3.1冷起动排放技术
根据美国FTP-75联邦测试规程,汽车在冷起动前60s内排放后,HC可占总排放量的70%[28],
CO的排放也有类似情况。
欧2标准中对前40s怠速下的排放并不采集,而欧3标准要求从汽车一起动便开始尾气采集,计算总排放量。
因此解决冷起动时期的排放量问题显然可显著减少发动机的总排放量,易于达到新法规的要求。
目前传统三元催化净化器一般装在离发动机出口约1.2m处,在发动机开始工作的前200s内,催化剂的床层温度都低于250e,而没有达到催化剂的起燃温度,故无法对冷起动期间排放的污染物起到净化作用。
解决冷起动排放问题,最直观的思路是缩短净化器达到起燃的时间,可采取以下措施:
1)降低三元催化剂的起燃温度,这一直是众多研究者的目标。
要降低起燃温度必须要在现有的三元催化剂的基础上提高储氧能力,加大贵金属的用量,这无疑将加大净化器的成本且降低的温度幅度不大。
近年来兴起的活性载体TiO2,Fe2O3,CoO3等上负载的纳米金超微粒子[29]是一种新催化剂,该催化剂对CO氧化有极高的活性,可以做到在-70e下完全将CO氧化成CO2,其对CO+NO,HC+NO的催化反应也显示出较高的活性。
但目前还无法做到在汽车排气气氛下大幅度削减尾气排放量,纳米金催化剂的耐热性能也有待进一步提高。
2)电加热转化器(Electricheatconverter)。
采用电预热的方法,使金属载体的催化剂在5-10s内就达到催化剂的起燃温度,从而减少冷起动开始几分钟内有害物质的排放量。
使用该方案的不足在于:
成本较高,需用到金属载体,而且此加热系统要达到很好工作的目的则需要在线诊断(On-BoardDiagnostics)等复杂和昂贵的电路控制系统;额外消耗能源,汽车排放空速较大,而要在大空速条件下,使净化器短时间内(5-10s)达到起燃温度,需要大功率的加热设备,目前使该类加热净化器的发挥作用的功率难以做到1kW以下[30],因此如何从车上获得有效的电加热能量成为一个难题。
3)密偶催化器(close-coupledcatalyst)。
发动机岐管排气口温度可以在瞬间达到250e以上,三元催化剂可短时间起燃,达到削减排放的目的。
基于这一原理,1995年美国的Enge-lhard公司开发出一商标为H-iTemp密偶催化剂,该催化剂一经起燃,将长期处于600-800e的条件下工作,这对催化材料的热耐久性能将是一场挑战。
由此,如何防止高温条件下,涂层材料Al2O3的相变,贵金属颗粒的长大(烧结)以及储氧材料颗粒的长大等是密偶催化剂迫切需要解决的问题。
通过在Al2O3涂层材料中添加La等稀土元素和Sr、Ba等碱土金属元素可控制Al2O3向A-Al2O3转变[31],同时也可防止贵金属的烧结。
通过在CeO2中添加Zr制成的CeZrO固溶体,不但其储氧性能有进一步提高,而且耐热性得到改善[32]。
通过添加其它稀土材料,有望进一步改善CeZrO固溶体的稳定性能,满足三元催化剂的高温使用。
4)陶瓷基体的改良。
催化剂能否尽快起燃,还与净化器本身的热惯性有关。
目前汽车尾气催化剂普遍采用堇青石蜂窝陶瓷及少量的金属蜂窝载体。
金属载体由于壁薄、热容量小而易于达到起燃温度,但其造价较高,抗热冲击不如堇青石蜂窝陶瓷。
堇青石蜂窝陶瓷热容量与其质量成正比,因此通过增加单位截面积上的开孔数目,降低单位体积载体质量,可使净化器的升温特性得到改良。
但增加开孔数会使得陶瓷的制备工艺变复杂,且载体的力学性能变差,这是载体制备工艺过程需要解决的问题。
美国的Corning公司提供的商品中的薄壁载体,其壁厚达4密耳(4密耳=0.102mm),开孔密度最高达140孔/cm2,甚至186孔/cm2。
5)HC吸附型三元催化剂的开发。
该催化剂的工作原理是在汽车冷起动开始时的低温条件下吸附尾气中排放的HC化合物,随着催化剂温度的提高,被吸附的HC逐渐脱附出来在催化床层上实现氧化。
采用该项技术,汽油机冷起动运转循环的HC可降低50%-70%,是低排放汽车潜在的最佳技术之一。
汽车尾气中HC的成份组成复杂,种类多达100种以上,因此,HC吸附型催化剂必须对众多的HC种类都具有吸附作用,同时脱附的温度要和起燃温度同步或比起燃温度延迟才能获得较好的净化效果。
目前一般采用的材料为热稳定性和吸附性能好的Si/Al=2的中孔分子筛材料。
同时通过适当地增加对烃类有良好氧化活性[32]的Pd在贵金属中的比例达到改良催化活性的目的。
3.2稀薄燃烧条件下的三元催化剂技术
稀薄燃烧是指采用混合稀气(空燃比\18),有大量的氧富余,燃料可燃烧完全,有害排放物CO、HC减少,同时稀薄气体导致燃烧的最高温度下降,降低了NOx的排放量[33]。
稀薄燃烧另一显著的优点是由于燃烧效率的大大提高,可降低油耗约15%,减少温室效应气体CO2的排放。
因此稀薄燃烧技术被称为是将来汽油发动机车辆的主流技术。
稀薄燃烧尾气中含大量的O2,使得原有的三元催化剂对NOx的净化效率大大降低,几乎不起净化作用,无法满足排放法规要求。
日本和欧洲已进行了稀燃发动机排放处理催化剂的开发研究[34]。
富氧条件下,NOx的消除是一项具有相当难度的工作,是当今世界环保最具挑战性的课题之一[35]。
NOx的直接消除有2种途径:
一是选择性催化还原(Selectivecatalyticreduction);二是直接催化分解(DecompositionofNOx)。
目前所使用的材料主要为日本广岛大学的Wamoto于1990年发现的Cu交换和过交换的Cu-ZSM-5的选择性和活性最好。
此外通过采用贵金属与Cu-MFI复合催化剂,可降低HC还原NOx反应的温度,通过将HC吸附在催化剂表面增加表面HC浓度,提高HC的利用率;此外加入某些HC重整催化剂,也有利于提高对NOx的净化效率[36]。
但由于ZSM分子筛催化剂对水蒸气的存在十分敏感,其水热性还不能令人满意,同时易中毒也限制了其进一步工业化应用。
为了能有效地净化稀燃烧汽车尾气中的NOx,人们提出了所谓的NOx吸附还原法。
当发动机在稀燃烧状态下工作时,即在过量氧的情况下,将NO与O2在Pt作用下氧化生成NO2,在M(NOx吸附材料)上先将NOx用吸附剂储存起来,这时CO和HC生成CO2和H2O排出体外,当发动机在富燃而贫氧条件下工作时,硝酸盐分解释放出NOx,在催化剂上与CO、HC和H2反应生成CO2、H2O和N2,同时使得碱土金属得以再生。
NSR三元催化剂的活性成分主要是贵金属和碱土金属(稀土金属)。
4.汽车尾气净化催化剂目前所存在的问题
汽车尾气净化催化剂的使用,有效改善了尾气对大气的污染,但在实践中也暴露出一些问题,尚有待于进一步研究探索。
1、催化转化率:
随着上路汽车数目的急剧增长,各国对汽车尾气排放标准日益严格,相应地要求催化剂的催化转化率不断提高,但当前大多数催化剂高温活性好,低温活性差,这极大地抑制了其性能。
2、催化剂失效:
包括热失效和中毒失效,这也是自汽车尾气净化催化剂研制以来一直未能妥善解决的问题。
热老化是指催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大,中间层和贵金属晶体的表面积都会缩小,导致活性下降。
在250-950℃的温度范围内,三效催化剂可以长期运行而不致于很快丧失活性。
尽管如超过400℃就会出现轻度的热老化,温度越高,热老化越严重。
超过950℃则会过热,催化活性急剧下降,甚至发生载体软化和熔化。
如果发动机失火,则大量未燃混合气进入催化转化器燃烧,温度急剧上升,很容易发生热老化。
催化剂中毒可以分成化学中毒和机械中毒。
前者是废气与催化器中的催化活性物质发生化学反应,引起活性下降。
后者是毒物强烈吸附在催化剂的表面,从而阻碍反应物在表面的吸附引起活性下降。
燃油中会导致中毒的主要是铅和硫,铅可造成贵金属比表面减小,粒度增大,在载体上的分散度减小。
高温下催化剂的热劣化和S、P、Pb中毒极大地缩短了催化剂的使用寿命。
3、冷启动问题:
汽车尾气中60%-80%的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的,要有效处理好这个阶段的废气必须着手改善催化剂的低温活性,以提高尾气的低温催化转化。
4、贫燃时催化效率低:
贫燃
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