有关PCC和GCC在造纸中的应用.docx
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有关PCC和GCC在造纸中的应用
PCC-一种可塑造的颜料
沉淀碳酸钙(简称PCC)已明确为未来的碳酸盐颜料。
其亮点和纯度是无以伦比的。
其可采用的产品种类之多,确保造纸工作者所遇到的任何问题,用PCC都可以解决。
PCC是一种沉淀碳酸钙,其形态为鲜亮的结晶体。
PCC的原料一般是生石灰(CaO)和二氧化碳(CO2)气体。
生产的第一步是熟化,即生石灰与大量的水混合。
CaO与水反映生成氢氧化钙,成泥浆状被汞送到反应器。
在反应器内,氢氧化钙与含有CO2的气体混合,PCC即沉淀下来。
反映完成后,泥浆状的PCC固含量为18~25%,经过筛选汞送到贮存槽内,以供作为造纸的填料。
用于纸张涂布要求有较高的固含量,因此PCC浆液要脱水到70~72%的固含量。
脱水后的PCC经搅拌器再分散,在搅拌过程中不加水只加分散剂。
再分散后的PCC经筛选后备用于涂布。
世界上大部分PCC是在附属车间制备的,此附属车间与造纸厂毗邻。
附属车间接受纸厂的烟道气作为CO2的来源。
这种设想的优点是PCC最终产品直接汞送到纸厂的贮存槽。
一座现代化的PCC车间能够生产很多种不同的产品。
能够生产出的每种产品在粒度大小、亮度等方面毫无变化是很重要的。
如果产品质量在长期内保持很一致的话,则纸厂仅就使用PCC(作为填料或涂布颜料)将受益匪浅。
现代化的生产工艺能保证质量的恒定。
PCC和研磨碳酸钙
研磨碳酸钙(GCC)是由石灰石或大理石制成的,把这些石头经几段压碎并磨成所要求的细度。
在研磨过程中要经过几次净化。
这一般由浮选和磁选分离出杂质,往往选出大量的废物。
研磨碳酸钙含有小的不规则的碎石和片状石。
相反,PCC沉淀会产生很细的碳酸钙结晶。
此结晶能制成不同的形态(图右)。
PCC的粒度大小,按平均粒度来说,能够千差万别。
对研磨碳酸钙,其粒度的变化是由研磨的次数多少来决定的,而PCC的粒度在沉淀过程中控制的。
PCC的形状不同于所要求的聚集程度有关。
显然,聚集的粒子将比同样大小的固体粒子有较大的表面积(以m2/g计)。
石灰石研磨得越细,其平均粒度越小,同时其表面积越大。
PCC表现出更加灵活。
用制造聚集结晶方法,它能够制出粒度大,表面积也大得颜料。
比如,用PCC很容易制造出平均粒度为2毫米和表面积为10m2/g的颜料。
而用研磨碳酸钙却不可能生产出来。
用PCC作为纸张填料
最佳高级纸填料是偏三角形PCC,聚集成菊花状的。
这种产品赋以纸张高亮度和不透明度,同时,使纸松厚和坚挺。
PCC使纸亮度提高,并使不透明度提高2点,这是由于有较好的光散射性。
纸的松厚度亦提高5%。
同时,纸的平滑度提高了。
不好的方面,一定要指出的是,纸的强度稍有降低。
PCC还要求多加些施胶(ADK或ASA)。
纸的性质可以因改变PCC的平均粒度和表面积而改变。
一种平均粒度为2毫米、表面积为10m2/g的PCC会使纸有更高的不透明度,但降低了松厚度。
较粗的PCC(平均粒度较高)会使松厚高度度高些和强度大些。
一般要求加填量大的话,要从偏三角体PCC改换成为菱形六面体PCC。
正常生产时采用偏三角体PCC。
工厂试验采用50%偏三角体PCC和50%菱形六面体PCC混合加填。
纸厂想在不损失施胶度和强度情况下获得较高的加填量。
菱形六面体PCC有较低
的表面积,4m2/g,而偏三角行PPC的表面积为7m2/g.用50/50的混合填料能使加填量从11%提高到16%而不会损失施胶度和强度。
同时,不透明度的提高是由于加填量较高。
纸厂想保持纸的厚度。
因此,加填量提高后,降低压光压力,这样做可以不降低纸的平滑度。
结果表明,这些例子正好证明采用PCC有许多灵活性。
采用PCC的另一个好处是减少对纸机的磨损。
是采用PCC和研磨碳酸钙对纸机磨损的对比。
显然,研磨碳酸钙对纸机的磨损大得多,并大大缩短纸机的网、毛布等的使用寿命。
PCC用于纸张涂布
许多种的PCC颜料已被开发用于纸张涂布。
至少有三种形态可被利用,每种形态的平均粒度可以在相当大的范围内变化。
可用100%碳酸钙涂布,即不用瓷土。
纸的光泽度是随PCC颜料的细度而变化。
表示出三种不同压光水平的结果。
一种细粒度PCC涂料(平均粒度是0.4微米),并用重压光使纸的光泽度上升到80,如果不用瓷土的话,这是一个高指标。
当平均粒度增加时,纸的光泽度将逐渐下降。
例如,如果要使纸张光泽度达到70,则有两种方法。
一种是采用重压光和一种较粗的PCC(平均粒度为0.6微米),另一种采用细粒度的PCC和较轻压光。
较轻的压光将使纸有较高的亮度和不透明度及较高的松厚度。
用较粗的PPC可进行软压光无光泽涂布。
与研磨碳酸钙相比较,一般PCC涂料能使纸张有较高的光泽度、平滑度和使油墨更快凝固。
颜料作为两次涂布的不含磨木浆纸张的面涂。
采用80%碳酸钙和20%瓷土。
PPC使纸有较高的亮度和光泽度,表面强度无显著下降。
总的来讲,PCC的形态对涂布纸的性质将有细微的改变。
改变PCC颜料粒度的分布斜体可以控制油墨的固化速度,其他的参数同样会受到影响。
纸厂附设PCC加工车间将经常能得到各种各样的产品。
使纸厂和PCC生产厂之间的合作关系密切将会获得最好的解决问题的方法。
纸厂将自然而然地从不断开发的新产品中获得好处。
这将使纸厂能够满足用户的任何要求。
近年来纸张产量的快速增长和碱性造纸技术的普及,拉动了国内造纸钙消费量的快速增长.2006年国内造纸钙消费量达到305万t(其中GCC217.7万t,PCC87.3万t),与上年同比增长27.46%,约占造纸白色矿物粉体总消费量的58.6%.以近两年各类矿物粉体对纸张产量消费比例7.9%~8.0%为基准,根据造纸业2010年指导性规划纸和纸板产量7600万t推算(消费量8500万t),届时造纸矿物粉体材料消费量估计将达到590~610万t(以8.3计为630万t).其中碳酸钙消费量有望达到380万t,为碳酸钙工业的发展带来新的机遇和挑战.1造纸用碳酸钙复配产品的分类造纸钙的复配产品,通常意旨以碳酸钙组分为主体(>50%),配比一定比例的其它合成的或天然矿物粉体混合加工制造的造纸专用产品;也包括PCC与GCC的混配加工品.常根据地区可利用的造纸矿物资源特点或充分利用不同种类矿物的不同理化特性和价格差异,相互取长补短.以降低产品生产成本和不同造纸工艺与纸张品种的综合性能要求为目的,用于不同的造纸场合和纸种,获得更好的性价比.复配造纸钙产品的品种繁多,根据原料来源和加工特点可分为二类:
①天然伴生矿种制品:
利用含有较高比例的滑石,白云石,硅灰石,膨润土等伴生矿种的高白度方解石,大理岩原料制造的复合产品;②人工复配产品:
目前利用的主要矿种或合成无机粉体包括:
较高白度的伊利石,高岭土,硅灰石,绢云母,埃洛石,白云石,石膏,膨润土,沸石,闪石,叶蜡石;合成硅酸钙,铝酸钙,PCC,二氧化钛,石膏须,合成矿物纤维等.从加工技术和使用技术上来说,任何一种具有较高白度,加工成本低,不对造纸生产工艺与纸张产品品质造成大的负面影响的天然或合成矿物粉体及有机合成颜料,原则上都可以作为碳酸钙复配产品的原料.2复配产品的典型生产工艺2.1基于GCC干法加工的复配产品生产流程分为混磨—改性—分级法与分类研磨—分级—改8
性法两种方法.工艺特点:
①工艺流程简单,投资小;②300~1250目产品通常多用于造纸填料,1250~2500目产品有时也可用于底涂级涂料颜料;③混磨法适用于与方解石硬度及超细研磨效应相近的混配矿种;④不适宜直接生产低磨耗度的造纸超细面涂级产品;⑤根据造纸生产工艺和纸品种类要求,可以有选择的通过不同表面化学改性制造出如:
阳离子化,柔软化(纤维状矿种),高保留率,双离子化等改性造纸填料;⑥分类研磨法也可用于闪石,硅灰石等纤维状矿物原料的加工,但超细研磨设备的选型和改性工艺流程排布有所不同.2.2基于GCC湿法加工的复配产品生产流程
改性剂
GCC浆料(A)
助磨剂
混配改性器
改性剂
浆料产品(60%-77%)
干基矿粉(B)
调浆
湿法超细研磨
干燥
干粉产品
工艺特点:
①适用于具备GCC浆料生产线工厂和低磨耗度的一般品质要求产品;②矿粉B单独进行湿法超细加工,以有效控制产品的粒度分布.超细后的浆料与GCC浆料按比例混合,根据产品要求可同时加入改性剂制备出填料或涂料级产品;③该系统不适宜对纤维状矿种的复配改性.但当省略干基矿粉B的湿法超细研磨工段时,可将调浆后的纤维状B浆料直接进入混合改性器,最终获得纤维状矿种与GCC的复配造纸填料级浆料产品,但这类产品通常不适合制造用于低磨耗度要求的造纸填料级产品和用于造纸涂料的产品.2.3基于PCC的复配产品生产流程分为干式混配改性法与湿式混配改性法两种方法.工艺特点见表1.2.4主要改性剂的种类与选择目前适用于造纸复配碳酸钙颜料的常用改性剂有20多种,其应用原则应根据客户对复配产品的用途,使用场合,使用目的的不同精心选择.错误的选择将
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2009年第5期中国非金属矿工业导刊总第78期
表1基于PCC的复配产品生产流程工艺特点
干式混配改性法①工艺流程简单②适用于包括纤维状矿种在内的各种粉体矿物的复配和改性③不同粉体的粒度分布差异较大,产品粒度分布指标控制难度大④适用于品质要求不十分严格的中低档填料和涂料的干粉产品湿式混配改性法①控制较复杂,但工艺调整机动性大②不适用纤维状或高孔隙率(高吸附性)要求的复配产品③可制备低磨耗度,低粘度及粒度分布要求严格的高品质涂料或填料级产品④颜料的改性可分部在研磨机或复配器中进行,以严格控制产品品质
及其复配的浆料产品.PCC的改性可以在生产过程未干燥前进行,亦可在碳化过程同时进行.与GCC的改性,可以在湿法超细研磨过程或浆料产品储存罐中进行,亦可在配矿器中进行.基于碳酸钙在弱碱性和酸性造纸条件下的易溶解性,采用弱酸盐或有机高分子物进行碳酸钙及其复配产品的改性,旨在解决造纸酸性施胶条件下的生产操作困难和单一使用碳酸钙时含机械浆纸张在碱性条件下易于产生"纤维碱性变黑"效应.改性剂的正确选择不仅要考虑活化剂与碳酸钙及其配用颜料粉体的亲和混溶性,同时要考虑助剂与纸浆抄造添加的其它化学助剂的混溶性,特别是用于涂料体系的改性钙品与常用涂料的胶料,辅料助剂的配伍效应.2.5加工方法与粉碎设备的选择在众多的白色天然复配矿种和合成粉体颜料中,如何正确选择原料和加工方式至关重要.由于不同矿物粉体的理化特性差异较大,应根据复配原料的硬度,脆性,破碎比,耐温特性,粒子的表观形态特征与孔隙特性的不同,选择适合的加工方式和破碎研磨设备,以尽可能的保持原料原有理化特性.3造纸钙复配产品的应用领域与特点不同的碳酸钙复配产品适用于不同的造纸应用领域.表3,表4列出了目前国内已工业化的几种碳酸钙
实用效果提升纸张灰分,不透明度,松厚度,平滑度,降低成本
对纸厂的应用造成较大的负效应,甚至无法使用.常见改性剂的种类与应用目的及对造纸生产工艺与纸张品质的影响见表2.
表2常见改性剂的种类与应用目的
用途改性剂种类PAM,PVA,季胺盐,变性淀粉,壳聚糖,CMC磷酸盐,硅酸盐,铝盐,铝酸盐,乙二胺四乙酸二钠磷酸钠盐,CMC,脲素,硅酸盐,偶联剂,脂肪酸,聚丙烯酸钠应用目的改变填料电荷;引入富羟基高分子基团;矿物纤维软化对造纸的影响改善填料与纤维的结合,提升纸张强度,填料留着率,白水的净化,滤水性提升填料保留率,减少提升碳酸钙的填料加入对纸张质量负耐酸性(低的溶面影响,适用含机械浆解性)纸种和酸性施胶体系改善颜料分散体和涂料的流变特性,提升颜料改变颜料表面的附着性,有利于颜料电化学特性的解离分散和涂料保水性的提升
造纸填料
造纸涂料
碳酸钙及其复配产品的改性根据工艺的不同可分为干法改性和湿法改性两类.湿法改性更适应碳酸钙
复配矿种滑石/绢云母/叶蜡石/伊利石/高岭土GCC/PCC膨润土/硅镁石/硅胶白云石沸石/煅烧高岭土/硅藻土/铝酸钙/硅酸钙硅灰石/针状石膏/闪石/埃洛石/合成矿物纤维
表3造纸复配碳酸钙填料的应用实例与特点
比例(%)15~4570:
301~810~303~2015~40长网纸机,低磨耗度,中高档纸,表面施胶颜料助留助滤,提升灰分高磨耗度,低速纸机,中低档纸和纸板中等磨耗度,低速纸机,中低档纸和纸板高磨耗度,低速纸机,中低档纸和纸板利用资源,降低成本,提升白度,灰分,不透明度,挺度提升纸张灰分,不透明度,松厚度,弹性,印刷适性,白水净化,树脂控制提升纸张强度,挺度,灰分,不透明度,松厚度,提升填料保留率,降低成本用途与特点低磨耗度,高速纸机,中高档纸和纸板
表4复配碳酸钙用于造纸涂料颜料的应用实例与特点
复配矿种GCC/PCC滑石/绿泥石/绢云母/叶蜡石/伊利石二氧化钛/硫酸钡/煅烧高岭土/铝酸钙/硅酸钙/有机颜料比例(%)PCC10~4010~303~3010~30用途与特点低磨耗度,涂布印刷纸,纸板面涂和底涂料低磨耗度,片状结构,涂布印刷纸和纸板面涂和底涂料,部分或全部替代高岭低磨耗度,高白度,多孔高吸油值,高遮盖性低磨耗度,高白度,多孔高吸油值实用效果较单一使用GCC提升纸张平滑度,光泽,遮盖性,强度,印刷适性提升纸张平滑度,手感,印刷光泽,光泽,遮盖性,涂料保水性,降低成本提升纸张涂层白度,遮盖性,松厚度,弹性,白纸光泽,印刷光泽提升纸张白度,遮盖性,松厚度,弹性,白纸光泽,印刷光泽,平滑度
复配产品的实例,特点,主要用途及其实用效果.
造纸研磨碳酸钙制造、应用及发展现状
宋宝祥(中国制浆造纸研究所)
1、造纸研磨CaCO3的市场消费现状
造纸CaCO3按照生产制造方法不同,分为轻质CaCO3(合成或沉淀CaCO3,简称PCC)和研磨CaCO3(重质CaCO3或天然CaCO3,简称GCC)。
目前国内造纸企业使用的PCC多数来自于采购的粉状商品,部分来自于卫星厂生产的浆料产品,以及纸厂回收白泥或化肥厂、矸厂白泥再生产品。
65%以上的GCC产品来自于卫星式生产系统制造的泥浆产品,其他为采购的商品浆料产品,少量泥饼产品、干燥粉状产品和干法生产的产品。
根据相关制造行业和43家造纸企业统计估测,2002年主要造纸白色矿物填料、颜料消费量列入表3。
2001年主要矿物颜料消费比例为滑石粉41.3%,GCC24.5%,水洗高岭土18.8%,PCC14.3%,煅烧高岭土及其他1.1%。
2002年主要矿物颜料消费比例为滑石粉38.66%,GCC25.43%,水洗高岭土17.97%,煅烧高岭土及其他1.32%。
1.1造纸白色矿物颜料消费概况
2002年我国机制纸和纸板总产量达3780万t(消费量4332万t),与上年同比增长18.13%,净增580万t。
白色矿物颜料消费由2001年的250万t,上升至294.9万t,净增44.9万t,同比增长17.98%。
见表1、表2。
表1:
2000-2002年中国纸及纸板供需情况(万t)
年份200020012002
消费量3.5753.6834.332
产量3.0503.2003.780
进口量597562639.94
出口量7279.9585.47
表2:
2000-2002年中国主要纸和纸板产品供需情况(万t)
产品品种涂布纸涂布白纸板书刊印刷纸书写纸包装用纸白纸板箱纸板瓦愣原纸新闻纸
生产量200011020029014040080400570145
200113025030014040050460600173
200218043042018040030600600185
消费量200020828628014047198511669165
2001212222829614046658545715186
200227650443618042932725730204
进口量2000109.24104.51—————103.8621.07
200199.4482.55——27.8015.23126.48117.8715.37
2002121.7779.58——31.371.90125.44133.4819.92
出口量200010.920.83—————5.230.24
200117.602.42——2.61—1.253.141.85
200225.185.51——2.63—0.673.260.6
表3:
国内主要造纸矿物颜料消费量(万t)
颜料2001年2002年同比(%)
滑石粉103.2511410.41
重质CaCO361.37522.35
轻质CaCO335.74937.25
水洗高岭土475312.77
煅烧高岭土1.51.820
其他1.22.175
合计249.95294.917.98
注:
其他为硅灰石、沸石、膨润土、钛白粉等;2水洗高岭土包括伊利石、绢云母、叶蜡石和地开石。
1.2主要造纸矿物颜料消费特点
(1)过去的一年,几乎所有种类的造纸矿物颜料市场消费都出现了正增长。
滑石粉、CaCO3和高岭土三大颜料中,消费量增长最快的是碳酸钙,总消费量124万t,净增27万t,同比增长27.8%。
其中GCC净增13.7万t,同比增长22.35%。
消费量首次超过传统的滑石,预示我国造纸业已步入以CaCO3主要矿物消费时代。
预计CaCO3在造纸业的消费量在今后几年仍将持续增长。
(2)PCC消费量较上年净增13.3万t,同比增长37.25%,增长率超过GCC,可能预示PCC已摆脱过去几年增长缓慢的局面,开始进入与GCC同样的高速增长期(见下图)。
(3)2002年造纸滑石消费114万t,同比增长10.75万t,增长率10.41%,尽管保持了正增长,但与1999年以前的130万t相比呈现下降趋势。
从各种矿物消费结构比例上看,由于受到CaCO3的强有力冲击,自2000年以来,已由过去的61%-62%下降到38.66%。
预计这一比例在今后几年仍会保持下降趋势。
(4)近年由于特种加工纸和高档低定量纸张产量的增长(如无碳复写纸、喷墨打印纸、装饰纸、字典纸、证券纸、环保纸等),促进了绝对消费量不大的功能性矿物粉体颜料(如沸石、膨润土、酸性白土、二氧化硅、硅灰石、钛白粉、煅烧高岭土等)消费结构比例的增长,随着国内信息用纸、高档低克重纸产量的增长和现代造纸技术的进步,钛白粉、煅烧高岭土以及膨润土、二氧化硅消费量将保持持续增长态势。
(5)我国造纸CaCO3消费量的大幅增长,是伴随近10年来中性造纸技术的普及与涂布纸和涂布纸板产量的增长,以及现代化大型纸厂碳酸钙卫星式生产供应系统的建立而发展起来。
国内造纸GCC的规模化应用历史较短(1995年),1997年以前PCC曾一度占领了造纸CaCO3统治地位。
1998年以后GCC得到迅猛发展,在过去5年间GCC消费量增长了6.3倍。
GCC得到快速发展的主要原因:
①得益于分布广泛、储量丰富的高品质方解石资源,从15个省发现的可用于造纸的矿源储量超过6亿t;②GCC的生产技术和装备近年取得突破,相关助剂、研磨介质已国产化,使生产成本逐年下降,产品质量进一步提高;③酸性造纸向碱性造纸转化速度加快;④颜料涂布纸和涂布纸板产量的增长;⑤依附于大型纸厂的卫星式生产供应系统的建成投产,使销售价格由1000-1800元/t,降低到500-1200元/t;⑥建设投资少,目前采用国产装备建设一条万吨d90产品卫星式生产线的设备投资约120万元人民币,d90生产线60万元。
如此低的投资和售价,无疑带给消费者极大的吸引力和实惠的经济利益。
就造纸工业目前发展状况分析,到2005年国内纸和纸板总产量将有望超过行业“十五”规化4000万t预测。
以4400万估测,造纸矿物颜料总消费量将达到340-350万t,其中GCC消费量可能超过100万t。
2、造纸GCC的制造
目前国内造纸GCC的制造根据工艺方法的不同,分为干法生产和干湿法结合两类。
2.1干法
基本生产工艺有:
(1)研磨——分级法(可同时生产多规格产品,可有效控制最大粒径含量和粒径截点)
球磨——分级:
研磨设备为球磨机,适合几万-几十万吨产量工厂。
立磨——分级:
研磨设备可选择雷蒙机、塔式磨、冲击磨、珠磨机等适用几千-几万吨工厂。
振动磨——分级:
适合800目以上产品,2万t以下产量工厂。
(2)直接研磨法(可同时生产多规格产品,粒径截点不易控制)
主要设备:
振动磨、珠磨机、气流磨。
通常以325-600目粉为原料。
以氧化锆或高铝瓷珠为介质(不含气流磨),通过介质对粉料的剪切、研磨作用连续生产一定细度规格产品。
常用于生产截点最大粒度d9010-5μm产品,用途见表4。
表4:
不同细度规格干法产品用途
最大粒径用途
45-38μm(325-400目)超细GCC原料、劣等纸填料
25-15μm(500-800目)中低速纸机填料
10-5(1250-2500目)中高速纸机填料、低速涂布机底涂料、中低档涂布纸低速涂布机一次涂布颜料
d992μm高速涂布纸面涂料
由于干法生产的产品粒子边缘棱角突出,相同粒径时磨耗值高于湿法产品。
因此以往多用于中低速纸机填料。
近年随着加工技术的进步,采用球磨、振动磨、珠磨机等介质研磨设备经过分级的8μm产品也用于中、高速纸机一次涂布机纸张涂料d90-d952μm产品可用于1000m/min涂布机面涂料。
但一般情况下,干法单独生产2μm产品的制造成本高于湿法。
大型造纸GCC商品厂多数采用干湿法结合工艺,先采用干法工艺从原矿加工至40-45μm干粉,然后进入湿法加工。
全湿法生产一般以45-20μm粉体为原料,经调浆后进入湿法研磨,多用于卫星式生产系统。
全球造纸GCC产量的90%以上是用湿法或干湿法结合工艺。
湿法生产主要优点:
①超累化生产成本低;②产量大,台机年生产能力可达几万至几十万吨;③浆料产品粒子经过水润湿与相关造纸添加助剂和胶料有更好的配伍性(亲和性);④最大粒径和粒度分布便于稳定控制;⑤粒子经介质研磨表面光滑,磨耗值较低,更适合现代化高速纸机使用。
典型湿法生产工艺有:
①闭路式(间隙式);②开路式(连续式)。
造纸湿法研磨GCC设备,主要有湿式球磨机、振动磨、棒磨机、搅拌磨(砂磨机、剥磨机),多数工厂选择立式搅拌研磨机。
国外的砂磨机、剥片机和搅拌磨的设备结构有所不同,国内没有严格区分。
有十余家设备制造厂家,主要分立式磨和卧式磨两种型式,每一型式有多种型号。
3、造纸GCC的应用
按造纸生产工艺可分为填料、底涂、面涂三类。
根据造纸机的涂布机车速每一类又分高、中、低车速产品。
3.1GCC赋予纸张性能和操作性
造纸填料:
①提高纸张不透明度;②提高纸张白度(亮度);③改进纸张平滑度和平整性;④改善纸张适印性;⑤提高纸张柔软性;⑥提高纸张的尺寸稳定性
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