子午线轮胎配方设计的研究探讨.docx

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子午线轮胎配方设计的研究探讨

1子午线轮胎用原材料的性能

1.1橡胶

1.1.1天然橡胶（NR）

主要成分：

高顺式聚1，4-异戊二烯和蛋白质等。

性能指标：

国际上多采用马来西亚橡胶协会的标准作为参考，结合本国和本企业的内部标准对胶料性能予以控制，以下为橡胶制品中常用的天然橡胶品种的性能指标：

Parameter

SMRCV60

SMRCV50

LATEX

SMRL

SMR5

SHEET

MATERIALa

SMRCP

BLEND

SMR10CV

SMR10

SMR20CV

SMR20

FIELDGRADEMATERIAL

Dirtretainedon44uaperture（max,%wt）

0.02

0.02

0.02

0.05

0.08

0.08

0.08

0.16

0.16

Ashcontent

（max,%wt）

0.50

0.50

0.50

0.60

0.75

0.75

0.75

1.00

1.00

Nitrogen（max,%wt）

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

Volatilematter（max,

%wt）

0.80

0.80

0.80

0.80

0.80

0.80

0.80

0.80

0.80

Wallacerapidplasticity（P0）（min）

－

35

30

－

－

30

－

30

Plasticityretention

index（PRI）（min,%）b

60

60

60

60

50

50

50

40

40

LovibondColour:

individualvalue（max）

－

－

6.0

－

－

－

－

－

－

rang（max）

－

－

2.0

－

－

－

－

－

－

Mooneyviscosity

ML（1+4）100℃b

60（+5,-5）

50（+5,-5）

－

－

65（+7,-5）

c

－

c

－

Cured

R

R

R

－

R

R

－

R

－

Colourcodingmarker

Black

Black

Light

Green

Light

Green

Blue

Magenta

Brown

Yellow

Red

Plasticwrapcolour

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Transparent

Plasticstripcolour

Orange

Orange

Transparent

OpaqueWhite

OpaqueWhite

OpaqueWhite

OpaqueWhite

OpaqueWhite

OpaqueWhite

aTwosub-gradesofSMR5areSMR5RSSandSMR5ADSwhicharepreparedbydirectbalingofribbedsmokedsheetandair-driedsheet（ADS）,respectively.

bSpecialproducerlimitsandrelatedcontrolsarealsoimposedbytheRRIMtoprovideadditionalsafeguard.

cTheMooneyviscositiesofSMR10CVandSMR20CVare,atpresent,notofspecificationstatus.Theyare,however,controlledattheproducerandto60（+7,-5）forSMR10Cand65（+7,-5）forSMR20C.

dRheographandcuretestdata（deltatorque,optimumcuretimeandscorch）areprovided.

目前在子午线轮胎生产企业中最常用的品种是：

SMR20和SMR10，对于这两种产品在使用中的主要区别是：

（1）杂质含量：

SMR10＜SMR20，

（2）塑性保持率：

SMR10＞SMR20。

除此之外，国内外许多厂商对标准天然橡胶的门尼粘度做出了一定要求，以保证胶料在加工过程中混炼胶门尼值的稳定以适应半成品加工的通过性及尺寸稳定性，它们的一般要求是SMR10及SMR20的门尼值ML（1+4）100℃：

83±5（根据需要允许±10）。

应特别指出的是，标准天然橡胶主要性能指标对混炼胶的性能有着重要的意义，主要体现在以下几点：

（1）P0初始塑性值，表征分子量的大小

P0↑——分子量↑——胶料强力水平↑

（2）Pi：

塑性保持率，表征胶料老化水平

Pi↑——耐老化程度↑

根据我们的经验：

P0≈38~42；Pi≈65~75时较为合适。

（3）蛋白质含量：

对胶料的硫化速度会产生一定影响。

（4）门尼粘度：

表征了生胶的强度水平。

ML（1+4）100℃↑——生胶强度↑——混炼胶（或生胶）加工工艺性能↓

目前使用不同产地的标准天然橡胶有以下经验供参考：

马来西亚胶门尼居中性能波动小

泰国胶门尼居中性能波动略大

尼日利亚胶门尼较高加工较难性能高

印尼胶门尼较低加工较易物性低

应当指出，除标准天然橡胶以外，还有许多其它形态的天然橡胶品种，如烟片胶、颗粒胶等，这些形态的天然橡胶不适用标准胶的制定及检测方法，需按各国（地区）及厂家的标准进行制定。

根据目前市场对天然橡胶的需求，标准天然橡胶的用量还不断增长（指占天然橡胶的用量的比率），它适应了胶料性能的需求，适应了大批量轮胎生产对产品质量的控制，在国际市场上对生胶的制定也更加准确和科学。

1.1.2丁苯橡胶（SBR）

目前轮胎工业中采用的丁苯橡胶分为充油丁苯橡胶和非充油丁苯橡胶；按聚合方式分为乳液聚合（E-SBR）和溶液聚合（S-SBR），但乳液聚合中可采用不同的乳化剂。

溶液聚合丁苯橡胶的特点是使高速轮胎具有较低的滚动阻力，适应了近年来对轮胎的绿色环保要求。

特别是充油溶聚丁苯橡胶，在轿车子午线轮胎胎面胶中使用，可提高白炭黑的用量以取代炭黑，大大降低了轮胎的滚动阻力。

目前最常用的丁苯橡胶是乳聚丁苯SBR1500，它采用松香酸皂作为乳化剂，结合苯乙烯量为23.5%。

与之相对应的充油胶为SBR1712，充油份数为37.5。

此胶的特点是生胶强力高（相对于合成胶而言），硫化胶抗湿滑性好，广泛用于轿车或轻卡子午线轮胎的胎面胶料中。

对于检测的性能指标，门尼粘度很重要，生胶应达到52；标准配方下的混炼胶应达到70。

除此之外，不同乙烯基含量的S-SBR主要是通过分子设计理论对胶料的抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性能进行改进。

1.1.3聚丁二烯橡胶（PBR）

常用的丁二烯类橡胶应这样予以分类，以分子结构区分，分为高顺式丁二烯橡胶和低顺式丁二烯橡胶。

在高顺式丁二烯橡胶中，聚合物有着不同的催化体系，例如Ti系、Ni系、Nd系等。

它们的顺式含量不同，分别是93%、96%和99%，目前在子午线轮胎中最常用的高顺式丁二烯橡胶是顺式1，4含量为96%的BR9000；最常用的低顺式丁二烯橡胶的顺式1，4含量为38%~40%。

丁二烯橡胶的特点是生胶强度低，门尼值ML（1+4）100℃约为45，但硫化胶的耐磨性好，抗湿滑性能较差。

应特别指出，丁二烯类橡胶的工艺性能差，主要是易脱辊，配方中随着丁二烯橡胶用量的增加，门尼值增大，但在一定范围内对挤出性能影响不大。

此外，一些改性的丁二烯橡胶目前正逐步进入市场，主要是改变主链中的乙烯基含量，通过分子结构的改变对胶料的性能产生一定的影响，有高、中乙烯基的PBR。

1.1.4卤化丁基橡胶（XIIR）

轮胎工业中采用的卤化丁基橡胶主要是氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，它们均具有空气透过率低的特点，广泛应用于轮胎的气密层配方中，随卤化丁基橡胶用量的增加，轮胎的气密性能越好。

对于无内胎轮胎，采用卤化丁基橡胶能起到保压和保护胎体的作用；对于有内胎轮胎，主要起保护胎体免受空气中的氧和水分的侵蚀作用。

卤化丁基橡胶配方一般具有下列特点：

（1）易焦烧，因此要求排胶温度低，并在终炼阶段加入ZnO或ZnO-80

（2）自粘性差，一般采用混合树脂作增粘剂

（3）自硫化强，在配方中采用低硫或无硫配方

（4）硫化胶强度低，采用烷基二硫化物能显著提高其物理性能，但成本较高。

此外，国外一些公司也采用一些具有支化结构的卤化丁基橡胶改变其工艺性能，压片的平展性好，但有焦烧时间和硫化速度不稳定的缺点。

1.2炭黑（CB）

1.2.1子午线轮胎中常用的炭黑

根据国内外子午线轮胎生产厂炭黑的使用情况，比较常用的炭黑应这样分类：

（1）超耐磨炭黑（SAF），主要是：

N115，N121

（2）中超耐磨炭黑（ISAF），主要是：

N220，N234，N291

（3）高耐磨炭黑（HAF），主要是：

N326，N330，N351，N375

（4）快压出炭黑（FEF），主要是：

N539，N550

（5）通用炭黑（GPF），主要是：

N660

（6）其它：

包括一些低滚动阻力轮胎（绿色轮胎）专用的低滞后炭黑等。

1.2.2炭黑的各项性能指标及其物理意义

子午线轮胎配方中炭黑的使用直接影响着胶料性能，并对成品质量产生重要的影响，各项性能指标可参见ASTM标准。

但各项指标的物理意义则是配方工程师所要掌握的，这对配方的制定和炭黑的检测有着重要意义。

（1）吸碘值（I2）：

它表征了炭黑的比表面积和粒径

吸碘值↑——比表面积↑——粒径↓

（2）DBP吸油值：

它表征了炭黑的聚集态结构

DBP吸油值↑——聚集态结构↑

（3）DBP压缩吸油值：

它表征在压缩破坏了聚集态结构后的吸油值，也称为炭黑的真实结构。

DBP压缩吸油值↑——炭黑的真实结构↑

（4）CTAB大分子吸附：

它表征了炭黑的表面吸附能力

（5）氮吸附（N2）：

它是小分子吸附，表征了炭黑的表面吸附和间隙吸附

（6）孔隙率：

它与炭黑的分散性和胶料的滞后损失有关。

（7）着色强度：

炭黑的活性指标，反映了炭黑的粒径及结构，与胶料的定伸应力有关。

1.2.3炭黑的选用

（1）满足胶料物理性能的要求：

使胶料有尽可能低的生热、较好的分散。

（2）采用湿法造粒的炭黑，保证在输送过程中的破碎率低于8%。

（3）炭黑的各项性能指标达到ASTM一级品的标准。

1.3白炭黑

白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·nH2O），在子午线轮胎配方中被广泛应用，主要应用于胎面胶料和粘合胶料中。

近年来，白炭黑的用量有逐步扩大趋势，使用白炭黑可提高胶料的撕裂强度，改善抗屈挠疲劳性能、耐磨性能、生热，增大硬度、定伸应力，回弹值和粘合力。

1.3.1重要性能指标及意义

（1）比表面积：

BET，CTAB

此为白炭黑表面的吸附性：

CTAB为大分子吸附，BET为小分子吸附，对于白炭黑粒子：

BET——全部面积

CTAB——与橡胶接触部分

孔隙率=CTAB/BET，孔隙度与白炭黑在胶料中的分散密切相关，BET↑——耐磨性↑——硫化速度↓

（2）水分：

白炭黑含有部分水分是必需的，过多水分会导致结团、半成品气孔；有意义的水分是由表面羟基引起，对于平衡硫化体系，羟基含量十分重要。

（3）pH值：

白炭黑的pH值大都在7左右，pH值影响了硫化速度。

（4）物理形态：

白炭黑的形态分造粒与粉状两种，应选用造粒白炭黑，易于称量，也有利于分散。

在子午线轮胎配方中，随着白炭黑用量的增加，会引起加工过程的困难，主要体现在分散难，挤出（压延）生热较大，对胶料性能会得到如前所述的改进。

1.4加工油（ProcessOil）

油品在轮胎配方中的应用主要是为了改善胶料的弹性、柔韧性、易加工性等，根据美国材料试验协会确定的试验方法ASTMD2140将其分类为：

石蜡基、环烷基和芳香基三大类。

ASTMD2140被公认为是一种简易、实用的方法，使用者不需采取复杂的物理和化学分离手段去确定油品的成分，只需测定几个常见的物理指标就能确定油品中碳原子的结构类型，并对油品对橡胶的相容性、加工性、挥发性、抗老化性、抗污染性和耐低温性等的影响加以预测，为选择橡胶加工油提供了依据。

在子午线轮胎中最常用的油品是芳烃油。

1.4.1橡胶油的物理性能及使用

（1）密度

橡胶油的密度表示单位体积橡胶油的质量，一般使用单位为：

kg·m-3。

通常，常温呈液态的石油，密度约为1.000。

从橡胶油的密度数据大致可以知道该橡胶油的类型。

（2）粘度

在某一恒定的温度下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，毛细管粘度计的常数与流动时间即为温度下的运动粘度。

一般使用单位为：

cst，mm2·s-1。

橡胶油的粘度对橡胶的混炼或密炼是一个重要参数。

同时，粘度与硫化胶的抗张强度、加工性、顺弹性和低温性能等都有重要的关系。

通常应根据橡胶制品的要求不同，选用不同粘度的橡胶油。

（3）倾点及凝点

倾点是指石油产品在规定的实验仪器和条件下，冷却到液体不移动后缓慢加温到开始流动时的最低温度。

凝点是指石油产品在规定的实验仪器和条件下，冷却到液面不移动时的最高温度。

倾点（凝点）均反映橡胶油的低温使用性能和储运条件，环烷基橡胶油倾点（凝点）最低，低温性能最好。

选用倾点（凝点）较低的橡胶油，能提高橡胶的耐寒性和低温物理机械性能。

（4）闪点

闪点是指在加热时产生的油蒸气与空气混合后，在接触火苗时发生闪火现象的最低温度。

规定油品的闪点是基于安全原因，同时也表明了油品的挥发性。

闪点是保证橡胶油在储存和使用过程中安全的一项指标。

在温度条件较高的橡胶加工、生产过程中，橡胶油闪点过低会产生大量挥发性可燃气体，工人吸入后不仅不利于身体健康，而且会产生不安全因素，同时由于橡胶油中一部分组分的挥发，造成实际充油量的降低，充油胶的各项性能也相应受到影响。

（5）苯胺点

苯胺点是把等体积的苯胺和油混合而能相互溶解成均一溶液的最低温度，一种物质在另一种物质溶解，有两个最基本的特性，即相似互溶和温度越高溶解越高。

因此，橡胶油的苯胺点可以描述橡胶油的结构特性。

链烷类饱和烃的含量高，其苯胺点就高；芳香烃含量高，其苯胺点就低；环烷烃的苯胺点则介于二者之间。

（6）折光率

通常把某石油组分所测得的折射率称为该组分的折光率。

折光率与橡胶油结构组成之间的关系是：

链烷烃类折光率最小；芳香烃类的折光率最大；而环烷烃则介于两者之间。

同时，橡胶油的折光率还与该油的分子量有关。

分子量越大，折光率越大。

所以，对于不同类型的橡胶油之间，只有它们的分子量大致接近的情况下，相互之间才有比较意义。

（7）粘重常数（V.G.C）

V.G.C参数是用来描述橡胶油结构特性的常用指标。

其大小与橡胶油的结构组成有关，它是由粘度和比重计算而来，是一个无因次的常数，不同原油精炼的橡胶油，V.G.C值能明显加以区别，整体来说，芳香烃含量与V.G.C值成正比，橡胶油精炼程度与V.G.C值成反比。

各种类型的橡胶油，可根据它们的V.G.C值大致判断它们的类型，从而为用户正确选用橡胶油提供依据，其规律是，V.G.C值：

芳香基橡胶油＞环烷基橡胶油＞石蜡基橡胶油。

1.4.2芳烃油的主要物理性能

芳香烃M.V

成分：

中粘度芳香烃矿物油

总的说明：

中粘度液体，主要含有芳香烃碳氢化合物

比重：

1.008g·cm-3

等级

性能项目

指标

C

外观

按认可的定

M

在15℃时的比重/g·cm-3

1.000~1.016

C

在60℃时的粘度/E

12~15

M

在90℃时的粘度/E

2.4~2.7

M

粘度比重常数V.G.C

0.985~0.977

M

苯胺点/℃

≤35

M

在20℃时折光指数

1.570~1.580

N

闪点/℃

≥200

N

倾点/℃

≤15

N

120℃×15min加热减量/%

≤0.7

N

水分/%

≤0.1

N

灰分/%

≤0.01

N

总硫量/%

≤5.5

1.5硅烷偶联剂

硅烷偶联剂与白炭黑作用能够使胶料性能得到较大的改善，在载重子午线轮胎胎面胶中能够降低滚动生热，提高轮胎抗刺扎性和抗崩花掉块性能；在轿车子午线轮胎胎面胶中能明显降低滚动阻力，是绿色轮胎胎面的常用材料。

1.5.1反应机理

X=4以四硫化物为主，含量约为69%

称为Si-69

X=2以二硫化物为主，含量约为75%

称为Si-75

在加工过程中：

（1）高温加入，与白炭黑表面羟基结合

（2）硫化时与大分子交联形成桥键

（3）二硫化物键能高于四硫化物，在反应中起主要作用

（4）硅烷偶联剂与白炭黑的比例常用为1﹕10。

1.6硫化剂

子午线轮胎胶料中使用最多的硫化剂就是普通硫黄和不溶性硫黄；喷硫是钢丝子午线轮胎生产工艺一大忌。

喷硫的结果造成硫在胶料中形成非均一分布，特别是在胶料表层和表面因硫浓度增加，易产生硫与胶的超前反应，造成焦烧，使胶料流动性和润湿性降低，难以进一步加工。

胶料表面的硫霜可以起隔离剂的作用，会严重影响胶-胶和胶-钢丝的粘合强力。

普通硫黄为八硫环结构，称α-硫（或斜方硫），分子式S8，结晶；混炼温度下易溶于橡胶，成为橡胶的硫黄过饱和“溶液”；在较低温度（胶料存放）下易结晶，产生迁移作用，向胶料表层和表面喷出，造成喷霜。

不溶性硫黄是硫的线型高聚物，又叫聚合硫，分子式为Sn，分子量30000~40000，不溶于橡胶，具有普通聚合物类似的热塑性，在约80℃的混炼温度下，其塑性与橡胶塑性相近时，借聚合硫与橡胶两种分子链段相对运动形成聚合硫与橡胶的均一分布。

由于聚合硫是不溶于橡胶的无定形物质，一旦在塑性温度（即混炼温度）下均一分布在胶料中，当胶料在较低温度时（如胶料存放），不会因结晶作用产生硫的迁移而产生喷硫或焦烧。

另外，由于油对聚合硫具有极佳的润湿作用，充油使不溶性硫黄达到预分散目的。

所以，充油不溶性硫黄还具有易分散不飞扬的特点。

IS系列产品构成及主要成分

产品

元素硫含量/

%

不溶性硫含量/

%

元素硫中不溶性硫含量/

%

油含量/%

非充油型

IS-60

99.5

60

＞60

—

IS-90

99.5

90

＞90

—

IS-7020

79

70

＞88

19~21

充油型

IS-6033

66

60

＞90

32~34

IS-6010

89

60

＞65

9~11

1.7硫化促进剂（Accelerator）

促进剂是对硫化作用起催化作用的功能助剂，可以加快或减缓硫化作用，但在硫化过程中要被消耗掉。

硫化剂与促进剂和活化剂的组合，即所谓硫化体系。

由于硫化剂和促进剂品类和配合量不同，硫化体系及其作用过程异常复杂。

按经典的分类法，分慢速（胍类DPG、DOPG）、快速（噻唑类M、DM）和超速（秋兰姆TMTD、TETD）之类。

如果将含它们的硫化胶模量调整至相近，在同一时间轴上不仅呈现出硫化诱导期不同，而且硫化速度也有很大差异。

实际上，子午线轮胎中通常使用另一类型促进剂，即次磺酰胺类，如CZ、NS、NOBS、DZ等。

该类促进剂具有诱导期长和硫化速度快的特点，常称迟效性促进剂，只要硫化体系配合适当，其硫化曲线与理想硫化曲线接近。

现今，“迟效快速”硫化是子午线轮胎硫化技术的主要特征。

防焦剂与次磺酰胺类促进剂的相互作用，可以有效防止胶料焦烧，延长其诱导期，保证胶料在硫化模内充分流动，润湿钢丝帘线，向帘线缝穴渗透，在正硫化温度下快速完成硫化反应和增进粘合反应。

在子午线轮胎最常用的次磺酰胺类促进剂中：

硫化速度依次是CZ＞NS＞NOBS＞DZ。

1.8防老剂（Anti-ager）

在子午线轮胎使用过程中，由于高速形变作用和金属的疲劳会产生强烈的生热效应，在氧和臭氧作用下，产生所谓热活化氧的自动催化氧化作用，橡胶烃分子会发生断链，形成与低分子烃自氧化相类似的裂解产物，即在断裂的橡胶烃分子端头形成过氧氢化物、醇、醛、酮、酸和醚。

这种过程的继续，会招致轮胎破坏，这种过程就是常称的

热氧老化。

在胶料中配合防老剂，可以抑制这种自动催化氧化过程或减低其氧化速度。

一旦发生橡胶烃断裂后形成橡胶分子自由基（R·、R'和ROO·），防老剂游离基可以与之结合产生橡胶烃分子稳定端结构，从而将自动催化阻断。

1.8.1子午线轮胎胶料中最常见的防老剂

（1）苯二胺类：

（Phenylenediamine）

此类防老剂主要抵抗大气中的臭氧老化，综合性能较好，其品种为：

4020和DTPD。

DTPD的迁移速度较慢，后期防老化性能较好。

（2）喹啉类：

（Quinoline）

主要性能是防止热老化，代表品种为RD，采用此类防老剂会使胶料动态性能有一定降低，焦烧时间缩短。

（3）防护蜡（Wax）

防护蜡一般为普通石蜡和微晶蜡的混合物，它的基本作用是抗臭氧老化，对胶料能起到物理润滑作用。

下列曲线显示了不同碳型分布的蜡在不同温度的抗臭氧老化能力。

橡胶表面防护蜡的成分与温度的关系

TheEffectofTemperatureontheMajorConstituentsintheWaxFilmPresentontheRubberSurface.

直链碳氢化合物分布典型抗臭氧蜡

NormalHydrocarbonDistribution

ModernA.O.Wax

TypicalGCforOK2122

直链碳氢化合物分布典型抗臭氧蜡

NormalHydrocarbonDistribution

ModernA.O.Wax

TypicalGCCharofOK11213

对于防护蜡的碳型结构，直链结构多，工艺上易混入，相容性好；支链结构多，工艺上难混入，抗喷出能力强。

1.9塑解剂

橡胶是一种高分子弹性体，加工前必须将其大分子破断成低分子，使之成塑性状态，即消除其弹性，才能进行以后的加工。

机械剪切力可以破断橡胶分子，但破断端形成活性自由基R·。

如不实施稳定技术，这种活性自由基会很快重新结合成弹性高分子，最终不能获得稳定的塑性状态。

空气中的氧可以作为橡胶自由基封端剂（或稳定剂），形成过氧自由端基ROO·。

这种过氧自由端基可进一步吸收橡胶分子链上的α-氢进一步形成稳定的环化二过氧化物或过氧化氢基团。

这种氢化塑炼通常在较高温度下进行，又称热塑炼。

热塑炼需要较长时间和消耗较多能量。

塑解剂是一种可以在较低温度下，即使无氧存在时可以作为低分子橡胶游离基R·或ROO·的接受体，形成稳定的封端。

常用的塑解剂是：

五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

五氯硫酚（PCTP）

Pentachlorothiophenol

二苯甲酰氨基二苯基二硫化物

2，