水的高级氧化技术概论.docx

水的高级氧化技术概论.docx

《水的高级氧化技术概论.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水的高级氧化技术概论.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

水的高级氧化技术概论

水的高级氧化技术概论

水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。

然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（AdvancedOxidationProcess,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。

常见的高级氧化技术主要包括：

空气湿式氧化法，催化湿式氧化法，临界水氧化法，光化学氧化法等，以下将一一介绍。

二，湿式空气氧化法

湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中溶解

性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目的。

通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20。

C时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常尤其对于废水中高浓度的各种污染物，这种氧化反应速度很慢，压下，

利用空气中的氧气进行的氧化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。

通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。

一般温度在200-300。

C，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。

反应机理：

这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：

1，诱导期

RH+O2―――→R.·+HOO·

2RH+O2―――→2R·+H2O2

2,增值期

R.·+O2―――→ROO·

ROO·+RH―――→ROOH+R.·

3,退化期

ROOH―――→RO·+H2O2

ROOH―――→

R.·+RO·+H2O

结束期4,

R.·＋R―――→R-R

ROO·+ROO·―――→ROH+ROOR+

O2

湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧化反应。

虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：

由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高压，燃料消耗大，不适合大水量。

三，催化湿式氧化法

催化湿式氧化法（CatalyticWetOxidation

Process,CWOP）是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。

它是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO和HO，从而达到了氧化22分解有机物的目的。

表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。

OH多，这意味着·．

表1各种氧化剂的氧化电位[2]

氧化剂半反应氧化电位（V）

+3.06·OH+HO·OH+e→2.07+2e→++2O2332+1.77

HOHO+2HO

+2e→2H22222+-+2HO+2e→2Cl2HClO+2HHClO1.632-1.358

Cl2+2e→2ClCl2Fenton试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，在亚铁离子的催化作用下，过氧化氢会分解产生OH·，从而引发一系列的链反应。

Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用.Fenton试剂能不同程度得去除水中得有机物，如在处理饮用水中得4种三卤甲烷得动力学研究中发现：

对于不同浓度得溴仿，当PH＝3.5时，HO和亚铁离子得最佳22摩尔比为3.7～1.9。

不同起始浓度得溴仿在3分钟时降解率为65％～85％，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。

影响Fenton试剂反应得主要参数包括溶液得pH值，停留时间，温度，过氧化氢及亚铁离子浓度，操作时pH值不能过高（2～4）。

其他催化试剂还有HO/O，它是饮用水应用领域应用最广泛得高322级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。

臭氧本氧化性，能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农身具有极强得．

药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率，它的主要特点是在浊度较高得水中仍然运行良好。

三，超临界水氧化法

超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。

在374.3℃和22Mpa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。

在超临界状态下，水象高密度的气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO等完全互溶，但无机物化合物2尤其是盐类难溶于其中。

另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度。

上述这些超临界性能再加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质。

因为这时氧化还原反应完全再均相中进行，从而不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。

临界水和普通水的性能对比：

溶质普通水超临界水

不溶易溶无机物易溶不溶无机物

易溶气体不溶

早期的研究一般不涉及氧化反应的机理。

后来，反应机理逐渐成为人们关注的问题。

Li提出了自由基反应机理，认为自由基是由氧气键产生的。

H－C进攻有机物分子中较弱的．

RH+O2―――→R.·+HOO·

RH+HO2―――→R.·+H2O2

过氧化氢进一步被分解成羟基,

H2O2+M―――→2HO·

可以是均质或非均质界面。

再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。

羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用。

RH+HO·

―――→R·+H2O

自由基（R·）能与氧气作用生成过氧化自由基。

后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O2―――→ROO·

ROO·+RH

―――→ROOH+R·

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。

甲酸或乙酸最终也转化为二氧化碳和水。

优点：

超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的．

1，效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99％以上；

2，反应速度快，停留时间短（小于1min），反应器结构简单，体积小；

3，适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；

4，没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；

5，当有机物含量超过10％时，不需额外供热，实现热量自给。

尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，再实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。

它还存在一些有待解决的问题。

但是由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废水方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。

四，光化学氧化法

光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。

光化学氧化系统主要有：

UV/HO系统，UV/O系统和UV/O/HO233222系统。

．

以UV/HO系统为例。

UV/HO法能将污染物彻底的无害化，该法对有2222机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。

它还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。

但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透土壤粒子。

光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。

需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。

－6级的低浓度废水，而不适用与高强系统主要用于浓度在10UV/HO22度污染废水。

用该方法去除饮用水中三卤甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。

利用UV/HO系统处理受四卤甲烷污染的地下水试验表明，22去除率可达97.3％~99%,其费用与活性炭处理相当。

在UV/HO系统22中，每一分子HO可产生两分子羟基，具有比Fenton试剂更好的费22用－效益比。

与其他方法如Fenton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。

光化学氧化法具有较好的应用前景，一般可作为生物处理的前处理。

而在其他一些工艺处理之后使用UV/HO方法是一种处理高浓度废水22的可能途径。

如果在光化学氧化中加入适当的催化剂，这就形成了光催化氧化法，它是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。

五，设计实例（湿式氧化法处理乐果废水）

（1）废水水质

每生产一顿乐果所排出的废水水质与水量：

废水排水量CODBOD5/COD有机磷有机硫甲醇甲胺氯化胺3（g/L）（g/L）（g/L）（m名称（g/L）

）

（g/L）

（g/L）（g/L）

40~60乐果1.7～200～0.44～12～1723～3480～100

0.5

2.0300

合成废水17.3～25.4<10回收1.4148

0.4

55

12.1

甲醇后的废水12.1150

21.3硫磷2.5178

酯废水二（）反应装置与流程湿式氧化反应器的材质为不锈钢，容积为27L，换热器为列管式，处理流程如下：

（三）实验内容及结果

不同反应温度下氧化后废水的性状：

反应温度进水

化TP98.5

氧化后废水的性状1.044.0

55.3

210200～降解有机物，硝化曝气-N

NH299

浑浊，呈灰绿色颜色转黄，臭味减轻黄色，较强辛辣味，辛辣味减轻带醇类甘甜味和弱的一甲胺的腥味3.03.0

3.01.0沉淀SS等待下1.00～396

283～409

210～220反硝化闲置3

220~230曝气降解有机物，硝化

230~235>235沉淀活性污泥及排出处理后的污水，排水一周期

对眼睛有刺激

采用湿式氧化法对乐果废水进行预处理，氧化温度为230～240摄氏度，压力为6～7Mpa，废水停留时间为1ｈ,在此条件下，有机磷去除率高于95％，有机硫去除率高于92％，废水经湿式氧化，回收磷酸盐后进行生化处理，维持废水中的COD与有机硫比例为：

25：

1，COD去除率可高达90％。

水解-SBR工艺处理规模化猪场粪污研究

规模化猪场粪污的处理以往大多采用厌氧或厌氧+好氧工艺，既由于大多数规模化猪场尽量又能减少污染物。

可回收能源——甲烷，

收集干粪直接向外出售，导致猪场冲洗水量大而排放废水所含污染物浓度较低，厌氧发酵获取沼气的潜力不大。

因此，对于污染物浓度较低的猪场废水，很有必要探寻一种投资省、效果好的处理方法，以满足要求更加严格的废水排放标准。

水解处理相对厌氧处理工艺，能显著缩短处理时间，提高处理负荷。

水解不仅能将废水中的固态大分子和不易生物降解的有机物降解为易于生物降解的小分子，而且还具有对SS去除率高、能使部分SS在水解反应器中得到消化的特点，并得到了成功的应用［1］。

SBR工艺的主要特点是在一个构筑物中完成生物降解和污泥沉淀两种作用，减少了全套二沉池和污泥回流设施，同时脱氮除磷。

结合这两种工艺的优势处理猪场粪污，国内外尚未见研究报道。

1试验装置与方法

水解反应器由塑料制作，内径为70mm，高为600mm，总容积为2.3L，工作容积为2.0L，其进水由高位水槽供给，从反应器底部进入，高位溢流出水。

SBR反应器由玻璃缸制成，内径为220mm，高为240mm，总容积为9.1L，工作容积为5.0L。

采用空压机曝气，穿孔管布气。

SBR进水、排水均采用潜水泵，排泥为人工虹吸抽排，。

1并用时间控制器对曝气、进水、排水进行自动控制。

其流程见图

试验时水解反应器接种厌氧污试验所用废水取自某规模化猪场。

］确定，128g/L），其运行参数按参考文献［泥1.0L（污泥浓度为HRT太短，会引起冲刷现象，导致污泥流失；并考虑以下因素：

HRT太长，有机物降解过多，出水可生化性差，影响后续处理。

通过试验反应器污泥由实验室。

SBR2.0～6.0h摸索，最后确定水解段HRT为1。

驯化培养而得，试验运行参数如表表1SBR运行参数

反应器有效容积（L）5.0

5.0

～（L/d）3.5进水量污泥负荷0.14

0.07～］·d）［kgBOD5/（kgMLSS0.83～·容积负荷［kgBOD5/（m3d）］0.571.4HRT（d）1.0～7920～MLSS（mg/L）

3960。

2运行方式见表SBR

表2SBR运行方式

顺序作用时间（h）

反硝充水至反应最终容积，采用烘干称重法；SS采用重铬酸钾法；水质分析项目及方法：

CODTP采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法；BOD采用稀释接种法；TN采用钼锑抗分光光度法；NH3-N采用纳氏试剂比色法。

2结果与讨论水解对污染物的去除效果2.1水解对污染物的去除效果见表3。

水解对污染物的去除效果表3（%）去除率出水原水项目（mg/L）

（mg/L）

47.3

～30.12207～10923359～1563COD

BOD1047～2277567～115345.8～49.4556.0SS～750～61.1327744～1928

22.3490TN6313.0由表3可见，水解对BOD5、SS的去除率比较接近，并优于对COD的去除效果，说明BOD主要是随SS被去除。

水解对氮的去除效果较5差，NH-N几乎未被去除，TN仅去除22.3%（可能是存在于SS中的氮）。

3水解对TP的去除效果较好，去除率达55.3%（去除的也可能是存在于SS中的磷）。

由表4可知，作用时间均为2.0h，水解对COD的去除率比沉淀处理高17%，说明水解对COD的去除不仅仅是通过沉淀作用，还有降解和吸附作用的存在。

表4沉淀、水解对COD的去除效果对比

原水出水COD去除率作用方式（%）

COD（mg/L）COD（mg/L）

25.31982沉淀2.0h2655

42.3

2.0h

水解1533

2655

［3］，COD～85%的但其HRT70%与水解相比，尽管厌氧处理能去除＞3d，装置容积比水解池大10倍，加上沼气贮存、脱水、脱硫，厌而且厌氧处理出水的可生倍，5氧工艺比水解工艺的基建投资至少高．

化性差，影响进一步的好氧后处理。

2.2SBR对污染物的去除效果

SBR对水解出水的处理效果见表5。

SB对水解出水的处理效

SB进SB出去除（%）

项

（mg/L）

（mg/L）

1092207COD52.82.139516

56BO115389.95.750.62.3293.97.3SS3275026

0.699.897.11.528-NN40912774.1TN490

25.4

42.2

TP

44.0

表5的结果表明，SBR对COD、BOD5、SS均有比较好的去除效果，但COD、BOD5仍然达不到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的一、二级标准。

处理出水的BOD5/COD＜0.2，说明出水的可生化性很差，这与采用其他好氧法处理的结果比较一致。

检索国内外有关猪场粪污水处理资料，发现国外好氧生物处理出水的COD、BOD5也在此范［5、6］［2］认为，。

Bortone围猪场粪污好氧生化处理出水中含有大约300

mg/L的难降解COD。

由此看来，单纯采用生化处理无法实现猪场粪污的达标处理，还必须采用物化方法作进一步处理。

．

SBR对NH-N具有相当好的去除效果，在进水NH3-N浓度很高3（283～409mg/L）的情况下，出水能达到较低的浓度（0.68～11.5

［5、SBR，优于国外同类研究结果（国外～mg/L），去除率达97.2%99.8%6］处理猪场粪污的HRT一般在3～10d，最少的也是1.4d，但其NH-N3只能从350mg/L降解到50mg/L，去除率只有85.7%）。

SBR反应器对TN也有比较好的去除效果，从490mg/L降解到127mg/L，去除率为74.1%，与国外的研究结果相近，对TP的去除效果比较差，去［5］的研究结果，这可能与排泥较少有关。

除率只有42.2%，低于国外2.3曝气量对NH-N去除效果的影响3改变SBR中的曝气量，观察NH-N的含量变化，结果见图2。

3曝气量对去除NH-N的影响明显。

开始曝气时，混合液NH-N浓33度在230mg/L左右。

曝气量为20L/min时，约4h后NH-N即降到315mg/L以下，而曝气量为10L/min和3.3L/min时，分别需6h和12h方能将NH-N降解到此值；曝气量为1.6L/min时，NH-N降33解很慢，12h后才降到150mg/L左右。

因此，要达到同样的去除效果，只能增大曝气量或延长曝气时间。

去除效果的影响吹脱对NH3-N2.4+的电离方程：

4根据NH++NH4+H←→NH3水中游离氨的比率为：

pHpH

（1）/K／K+10α＝10wb式中α——水中游离氨的比率，%

-14101×K——水的电离常数，其值为w-5×10——KNH+4的电离常数，其值为1.75b猪粪原水pH＝7.3，混合液pH＝7.5，代入式

（1），求得混合液游离氨的比率为1.7%，说明在混合液pH＝7.5的情况下，理论上NH3被吹脱去除的效率极低。

为进一步证实吹脱对SBR反应器中NH3-N的去除作用，同时做了有污泥和无污泥的对照试验，结果见图3。

有污泥组是用2.5LSBR混合液加2.5L水解出水进行试验，无污泥组是用2.5LSBR上清液加2.5L水解出水进行试验（里面含有的结果显示，有污泥试验3，两组试验曝气量一样。

图）很少微生物．

组NH-N降解迅速，6h内即从193mg/L降解到1.3mg/L，去除率3为99.3%，平均1h降解32mg/L；在前3h，也就是NH-N浓度＞503mg/L时，平均1h降解49mg/L。

而无污泥试验组NH3-N降解缓慢，6h内从145mg/L降解到125mg/L，去除率为13%，平均1h降解3.3mg/L，仅为前者的1/10。

无污泥试验组的NH3-N去除率比理论计算值高，是因为混合液中还残存有微生物。

理论计算和试验均说明，吹脱对NH3-N去除作用很小，SBR对HN3-N去除主要依靠微生物的作用。

3结论

①短时间的水解（HRT＝2.0～6.0h）对猪场粪污中SS、COD、BOD5及TP均有较好的去除效果，对COD的去除效率比沉淀处理高17%，对氮的去除效果较差。

②SBR对水解出水中有机污染物有较好的去除效果，但出水中仍残留相当数量的难降解COD，是生化处理力所不能及的，还必须进行物化处理。

③SBR对水解出水中的氮有良好的去除效果，特别是对NH-N的3去除效率相当高。

在HRT为1.0～1.4d时，实际曝气6h，对NH-N3的去除率达97.2%以上。

在进水NH-N浓度很高（283～409mg/L）时，3出水能达到较低的浓度（0.68～11.5mg/L）。

④曝气量对NH-N去除有明显的影响，曝气量越大，NH-N的降33解越快。

．

⑤理论计算和对比试验证实，吹脱在SBR中对NH-N的去除作用3很小，SBR对NH的去除主要依靠微生物的作用。

-N3．