TiO2晶体的制备及光催化性能与之言化学的关系分解.docx
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TiO2晶体的制备及光催化性能与之言化学的关系分解
本科毕业论文
题目不同结构的TiO2晶体的制备及光催化性能研究
学院名称 化学与制药工程学院
专业班级化学工程与工艺12-2班
学生姓名 王哲
导师姓名 刘海霞
2016年05月12日
不同结构的TiO2晶体的制备及光催化性能研究
作者姓名:
王哲
专业:
化学工程与工艺
指导教师姓名:
刘海霞
专业技术职务:
副教授
齐鲁工业大学本科毕业设计(论文)原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的毕业设计(论文),是本人在指导教师的指导下独立研究、撰写的成果。
设计(论文)中引用他人的文献、数据、图件、资料,均已在设计(论文)中加以说明,除此之外,本设计(论文)不含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中作了明确说明并表示了谢意。
本声明的法律结果由本人承担。
毕业设计(论文)作者签名:
年 月 日
齐鲁工业大学关于毕业设计(论文)使用授权的说明
本毕业设计(论文)作者完全了解学校有关保留、使用毕业设计(论文)的规定,即:
学校有权保留、送交设计(论文)的复印件,允许设计(论文)被查阅和借阅,学校可以公布设计(论文)的全部或部分内容,可以采用影印、扫描等复制手段保存本设计(论文)。
指导教师签名:
毕业设计(论文)作者签名:
年 月 日 年 月日
目录
摘要1
ABSTRACT2
第一章绪论3
1.1半导体材料3
1.1.1半导体的定义3
1.1.2半导体的分类3
1.1.3半导体的发展历程4
1.2.TiO2光催化材料5
1.2.1TiO2的晶体结构5
1.2.2.TiO2光催化的影响因素6
1.2.3.提高TiO2光催化性6
1.4TiO2光催化材料的制备方法及应用6
1.4.1二氧化钛的简介6
1.4.2TiO2的制备方法7
1.4.3二氧化钛的应用9
1.5国内外纳米TiO2的现状11
1.5.1国外纳米TiO2的现状11
1.5.2我国纳米TiO2的现状11
第二章片状型Ti02的制备12
2.1实验部分12
2.1.1主要试剂与仪器12
2.1.2实验方法12
2.2实验结果与分析13
2.2.1XRD分析13
2.2.2SEM分析13
2.3紫外光下降解亚甲基蓝14
2.3.1试验方法14
2.3.2试验结果与分析14
2.4本章小结15
第三章球型Ti02的制备16
3.1实验部分16
3.1.1主要试剂与仪器16
3.1.2实验方法16
3.2实验结果与分析16
3.2.1XRD分析17
3.2.2SEM分析17
3.3紫外光下降解亚甲基蓝18
3.3.1试验方法18
3.3.2试验结果与分析18
3.4本章小结18
第四章花状TIO2的制备...............................19
4.1实验部分..19
4.1.1实验试剂和设备19
4.1.2实验过程19
4.2实验结果与分析19
4.2.1XRD分析19
4.2.2SEM分析20
4.3紫外光下降解亚甲基蓝21
4.3.1试验方法21
4.3.2试验结果与分析21
4.4本章小结21
第五章棒状TiO2的制备22
5.1实验部分22
5.1.1实验试剂和设备22
5.1.2实验过程22
5.2实验结果与分析22
5.2.1SEM分析23
5.3紫外光下降解亚甲基蓝23
5.3.1试验方法23
5.3.2试验结果与分析23
5.4本章小结24
第六章结论及展望25
参考文献27
摘要
环境和能源问题是全球面临的解决日益严重的环境污染和能源短缺,改善人们的生活质量和国家安全的保障,迫切需要实现可持续发展的主要问题。
半导体光催化技术,为我们提供了治理环境污染和能源使用的理想方法。
光催化半导体材料是太阳能转化为电能(染料敏化太阳能电池)或化学能(光解水),其中,所述氢具有高能量密度,环境友好和可再生能源和其它特点,是在未来的替代非可再生一个理想的替代能源。
此外,利用太阳能的光催化材料的能降解有机污染物的天然环境成二氧化碳和水,或转化为有用的工业材料等污染物,环境污染控制被认为是最有前途的技术。
本文介绍了开发过程和半导体材料的制备及光催化性能。
以二氧化钛为研究对象,在不同条件下,实现了二氧化钛的受控生长由溶剂热合成法,制备氧化钛纳米结构,然后研究二氧化钛纳米、二氧化钛性质的不同对形貌的影响。
然后,使用扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射(XRD),对产品形态和结构进行了表征。
得出一系列的结论。
研究认为,后来某些的指导对TiO2的研究和应用意义。
总之,TiO2晶体独特的用途及神奇的功能将会有着极其广阔的市场和广泛的应用前景。
在以后的科研探索中会有更多的优越性能和独特的功能被发现和应用。
关键词:
半导体二氧化钛光催化
ABSTRACT
Environmentalandenergyissuesarethemainproblemsfacingtheworld,tosolvetheincreasinglyseriousenvironmentalpollutionandenergyshortagesimprovingthequalityofpeople'slivesandtheprotectionofnationalsecurityandtheurgentneedtoachievesustainabledevelopment.Semiconductorphotocatalytictechnology,providesuswithanidealmethodofcontrollingenvironmentalpollutionandenergyuse.Photocatalyticsemiconductormaterialissolarenergyintoelectricity(dye-sensitizedsolarcell)orchemicalenergy(photocatalyticdecompositionofwater),inwhichthehydrogenhasahighenergydensity,environment-friendlyandrenewableandothercharacteristics,isthefuturereplacenon-renewableanidealenergyalternatives.Inaddition,theuseofsolarphotocatalyticmaterialcandegradethenaturalenvironmentoforganicpollutantsintocarbondioxideandwater,orothercontaminantsintousefulindustrialmaterials,environmentalpollutioncontrolisconsideredtobethemostpromisingtechnology.
Inthispaperdescribesthedevelopmentprocessandthepreparationandphotocatalyticpropertiesofsemiconductormaterials.Andtitaniumdioxideastheresearchobject,underdifferentconditionstoachievecontrolledgrowthofthetitaniumdioxidetoprepareatitaniumoxidenanostructuresbysynthesismethod,andthenstudytheimpactofdifferentmorphologiesoftitaniumdioxidetitaniumdioxideproperties.Then,usingscanningelectronmicroscopy(SEM),X-raydiffraction(XRD)andothermeansoftestingtheproductmorphologyandstructurewerecharacterized.Aseriesofstudiesintheconclusion,IbelievethatcertainguidingsignificanceontheresearchandapplicationofTiO2later.
Inshort,TiO2crystaluniquepurposeandfantasticfeatureswillhaveaverybroadmarketandbroadapplicationprospects.Therewillbemoreadvantagescanbefoundandapplicationsanduniquefeaturesinfuturescientificexploration.Keywords:
Semiconductor;Tatiana(TiO2);Photocatalytic
第一章绪论
半导体材料是电阻在107Ω•厘米〜10-3Ω之间的材料,该金属导体的材料以及两者之间的绝缘体。
半导体材料是生产集成电路,晶振电路,光电器件的重要基础材料,它支持信息家电与网络技术,计算机,通信等电子信息产业的发展。
纳米材料在三维空间中定义是在纳米级范围(1-100nm)或通过它们作为材料的基本单位。
纳米材料的出现,是对人类现有的能源状况是一个挑战,因为它具有独特的和受世人瞩目的性能。
由于纳米材料具有许多优异的性能,所以它有一个非常广阔的应用前景。
众所周知,能源,信息和材料,被称为当今的技术革命的三大支柱。
在近年来,纳米材料是特别关注的材料,如半导体处理已经渗透纳米时代。
新产品创新将密切与纳米半导体材料的研究联系起来。
纳米材料的结构对未来经济发展和社会进步的非常重要的影响。
现在研究纳米材料结构发展将促进科学技术的各个方面全面发展。
1.1半导体材料
1.1.1半导体的定义
自然界物质存在的形式多种多样,通常是根据该材料的导电率的大小的物质存在的性质分为导体,绝缘体和半导体。
导体具有良好的导电性,是介于电性差或不导电的材料,半导体材料是间导体和绝缘体之间的导电性。
1.1.2半导体的分类
在一般情况下,半导体材料可根据化学组成,结构和性能进行分类。
根据这种分类,可分为元素半导体,氧化物半导体,化合物半导体,液体半导体的半导体材料。
1)元素半导体(elementalsemiconductor)
元素半导体指由单体元素构成的半导体材料。
元素共有12种,即硅,锗,碘,硼,碲和碳,磷,硫,锑,锡,砷一些同素异形体的半导体性质。
他们几乎在集团的交界处Ⅲ〜Ⅶ系列非金属和金属。
其结构的完整性,比其它材料的纯度和均匀性都有优势[2]。
2)氧化物半导体(oxidesemiconductor)
氧化物半导体是具有半导体特性的氧化物。
如的MnO,ZnO和Cr2O3和类似物。
大部分的氧化物半导体和相关环境的电化学特性有关。
这主要用于热敏电阻,其随温度变化引起电阻值的变化。
近年来,这些物质当中许多物质最受关注的是“透明的非晶氧化物半导体(TAOS:
透明非晶氧化物半导体)”。
非晶IGZO(的In-Ga-Zn-O系)是代表性实例。
3)化合物半导体(compoundsemiconductor)
化合物半导体通常是指一种结晶无机化合物半导体,它是由两种或多种由半导体材料制成的元件的一个化合物。
就目前而言,使用研究多个二元化合物半导体,如砷化镓,磷化铟,锑化铟是化合物半导体的研究的数量最多,最广泛使用的。
4)液态半导体(liquidsemiconductor)
既有液体的流动性,也有晶体的光学异向性是指液态半导体。
这是在形状细长大多数分子的形状,或其他规则,从而具有各向异性特性,在某一温度范围内,分子有规则地排列,即所谓的“液晶”。
液晶分子形成的各向异性材料,存在的极化特性的强电偶极矩容易,因此,受影响时由磁场,电场,声和热能等刺激,可引起光学效应。
1.1.3半导体的发展历程
半导体材料从一开始发现到科研发展,从粗制使用到划领域创新,拥有了一段长久而有意义的历史。
发现半导体实际上可以很久以前追溯,1833年,英国巴拉迪首先发现硫化银的电阻变化随温度不同于一般的金属不同,一般情况下,随温度的升高金属的电阻增加,但巴拉迪发现电阻硫化银材料随温度升高而降低。
这是第一个半导体现象。
不久,形成在光1839年法国贝克莱尔发现结半导体和电解质接触产生一个电压,稍后公知的光生伏打效应,这是发现半导体的第二特性。
在1874年,德国的布劳恩观察到一些硫化物和电导有关所施加的电场方向,也就是说,它的定向的导电性,在其两端施加正向电压时,它被接通;如果电压的极性反过来,它是不导电的,这是一种半导体整流效果是独一无二的第三半导体性质。
同年,舒斯特还发现铜和氧化铜的整流效果。
在1873年,英国发现史密斯在硒液晶材料的光,以增加的光电导效应,这是半导体和独特的性质的导电性。
四个半导体效果,尽管在1880年已经发现,但术语半导体在1911年只有约康特尼Davis首次使用。
1947年锗点接触晶体管,半导体研究成为一个重大突破。
在50年代后期,集成电路的发明和薄膜生长激素的发展,促进微电子技术的进一步发展。
20世纪60年代,在这个阿利奥半导体材料的应用的红外线方面由砷化镓半导体激光器,固体溶液半导体的研究和开发的材料家族已被延长。
在1969年提出的超晶格概念和量子阱超晶格的研制成功,是从杂志到带工程项目,研究和半导体材料的应用到一个新的领域的设计和半导体器件的发展制造。
90年代以来,随着移动通信技术,砷化镓磷化物和半导体材料,如香烟的快速发展已成为生产高转速高功率的高频激励和其他光电器件的重点;近年来,研究已经突破新的半导体材料,氮化镓作为先进的半导体材料的代表开始以反映新的发动机的优越优点称为IT行业[4]。
现在,随着纳米技术的兴起,半导体材料的发展注入纳米的新时代。
半导体材料被广泛用于生产晶体管,电子元件,集成电路,光电器件。
对于通讯,信息,网络技术和计算机的发展正在做的突出贡献。
1.2.TiO2光催化材料
1.2.1TiO2的晶体结构
二氧化钛在自然界主要有三种结晶结构,金红石,锐钛矿型和板钛矿型存在。
他们正在形成的结构单元TiO6八面体(每六个O2-Ti4+的是由八面体包围的),但骨架TiO6八面体的组合物是不同的。
锐钛矿结构是公共侧由TiO6八面体,而金红石和板钛矿结构由TiO6八面体共同顶点和边共享组件。
锐钛矿相四方,是一个四面体结构;而其他两个稍微扭曲的八面体晶体晶格结构。
锐钛型和金红石属于四方和板属正交晶。
两种结构如图1-1所示
三个晶体结构,锐钛矿和金红石,由于在其表面结构和带结构的差异,锐钛矿显示出高的光催化活性。
金红石TiO2板属于菱形,每个都连接到相邻的八面体TiO610八面体形成晶体封装。
每个顶点八面体有八个面和两个共享共用,形成一条线的通道。
锐钛矿钛-钛键的距离(5.35Å)比金红石的直径,和Ti-O键距离相对较短。
锐钛矿结构中,每个八面体与八个相邻八面体相连,其中,总四边的,共有的四角,形成了螺旋轴的Z形链。
锐钛矿相是不稳定的化合物的3.90克/厘米它的质量密度。
在650℃以上加热将被转换为和金红石型。
红宝石相具有相对大的质量密度(4.27克/厘米3)和折射率,因此具有很高的遮盖力和着色力[5]。
1.2.2.TiO2光催化的影响因素
(1)锐钛矿型和金红石型是三种晶体中具有光催化活性的。
由于结构的不同,锐钛矿型活性要大于金红石型,锐钛矿相的带间隙略大于金红石相,对于半导体的光活性来讲,带间隙越大,反应活性越高。
(2)在光生载流子的方面,纳米半导体粒子是通过扩散从内部迁移到粒子的表面上,然后电子受体或氧化还原给体反应。
二氧化钛粒度越小,较高的量子产率,光吸收边界蓝移,特别是当颗粒尺寸小于10nm,光量子产率将迅速增加,导致提高催化活性。
(3)TiO2表面积越大,吸附量大,活性越高。
另外,表面的结晶度、粗糙程度、烃基等也显著影响着电子空穴的复合和表面的吸附,进而影响催化剂的活性。
(4)同时载气气氛、pH值,光源及温度也会影响TiO2的光催化性。
1.2.3.提高TiO2光催化性
针对TiO2光催化材料光响应范围窄和量子效率低等缺陷,人们研究出许多种方法来提高TiO2的光催化性能:
(1)提高TiO2的电子能带结构可以扩大阳光吸收范围,包括非金属/金属离子掺杂,两个或更多个共掺杂的离子,贵金属沉积,窄带隙半导体复合材料和表面改性这些方法提高了二氧化钛表面电子结构和电子能带结构,从而提高了光催化太阳光的利用率和效率。
(2)微结构的控制装置可以合成具有高结晶度,二氧化钛的纳米结构的比表面积,并且可以有效地控制纳米颗粒和表面缺陷的体内形成,从而降低了光产生的电子-空穴再结合的概率。
而设计和制备二氧化钛纳米材料具有特殊形态一维或二维的结构,使之具有有效的光载流子的分离特性。
与由于晶体的各向异性的特殊形态的TiO2纳米材料,不同的平面将揭示不同的选择性和反应性,从而通过控制平面的装置,以增加二氧化钛纳米材料的光催化活性。
1.4TiO2光催化材料的制备方法及应用
1.4.1二氧化钛的简介
二氧化钛俗称钛白,既是钛系最重要的产品之—,又是一种重要的环境和化工材料.纳米二氧化钛是二十世纪七,八十年代产品的开发成功,这些新的无机材料的大小只有一个普通的材料颗粒尺寸的十分之一,它具有良好的化学和表面活性,耐化学性和良好的耐热性。
今天,利用纳米二氧化钛的特点,已开辟了许多新的应用领域,它主要用于搪瓷,涂料,橡胶,塑料,自清洁玻璃,太阳能电池,有机污染物的降解和杀死细菌和其它方面。
1.4.2TiO2的制备方法
纳米TiO2在光催化领域具有举足轻重的地位,因此制备高光催化性能的纳米TiO2一直也是光催化研究的重点内容。
纳米TiO2的制备方法大致可以分为气相法和液相法[6]。
1)气相法
气相法是正在开发的一种优良方法,多用于制备纳米级别的粒子或薄膜,该法是使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发,经气相反应使生成物沉淀下来。
气相法合成纳米Ti02颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点[7]。
但是气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件限制,在我国要实现工业化生产,还要解决设备材质及一系列制备的工程技术问题。
2)液相法
①液相沉淀法
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐,使其溶解并以粒子或分子状态混合均匀,再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程,将钛离子均匀沉淀后结晶出来,再经脱水或热分解制得粉体。
液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点,是目前实验室和工业上广泛采用的方法。
其中包括溶胶——凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。
20世纪70年代以来溶胶——凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纤维,尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高Tc氧化物超导材料等的合成中得到成功的应用。
该法制备的有机/无机纳米复合材料,可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料,也可用此方法以无机材料改性有机高聚物及复合膜的制备[8]。
反应机理如下:
H2N-CO-NH2→NH4OH+CO2↑
4NH4OH+Ti(SO4)2→Ti(OH)4↓+2(NH4)2SO4
Ti(OH)4→TiO2+H2O
二氧化钛,钛通常无机盐为原料,如四氯化钛,硫酸氧钛,硫酸钛等,精细析出的制造先制成可溶性盐溶液中,然后加入合适的沉淀剂(如尿素),在在一定的温度下水解反应溶液中,水以形成从溶液,洗涤,干燥和煅烧,得到二氧化钛沉淀的不溶的氧化物或氢氧化物。
目前,该二氧化钛具有大量的由细的沉淀制备的研究报告。
沉淀法是简单,要求不高的设备上,但它难以控制颗粒尺寸和简单介绍,在生产二氧化钛的杂质而使质量较低,因此,在更高的细球形颗粒,如纤维的制造中很少使用消光剂,先进的油墨,高级纸张。
工业生产二氧化钛细粉和法国目前的阶段都属于这一类[14]。
②溶胶-凝胶法
图1溶胶-凝胶法制备二氧化钛工艺流程图
该方法是基于钛的醇盐为原料,钛醇盐溶解在有机溶剂,酸溶液通过加入蒸馏水或醇盐水洗涤溶液,溶胶,溶胶-凝胶加工成为缩合物,然后干燥和焙烧得到微细的二氧化钛粉末。
溶胶-凝胶法在合成超细二氧化钛的更多的是对这个更大的研究过程中。
该方法的特征是准备给精细,高纯度,化学均匀性,反应温度低,设备简单的二氧化钛粒子,但昂贵的原材料,粒子间的烧结性差,收缩率大时容易引起结块的颗粒。
工艺流程图如[15]所示。
③钛醉盐高温水解法
将金属钦醇盐稀释到一定量的有机溶剂中,将钦醇盐溶液装入试验管,把试验管放入高压反应釜内,在试验管与高压反应釜内壁间隙之间注入一定量的水或有机溶剂(当在间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”,当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分解法”。
在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解,生成的二氧化钛同时在有机溶剂中晶化得到纳米二氧化钛。
钛醇盐高温水解法的特点是:
1)水解,缩合和结晶在高温下连续地进行;
2)与水的钛醇盐可以化学计量水解反应。
由具有大的比表面积的纳米二氧化钛的方法制备,高热稳定性(平均粒度和比表面积并没有显著在高煅烧温度和相组合物在较高的煅烧温度改变保持不变,等)高结晶度,表面缺陷低等优点。
④水热法
二氧化钛粉末的热合成制备,是指一个封闭的系统,使用水作为溶剂,在一定的温度(通常为100℃〜300)和自生压力下,原来的混合物反应以形成核颗粒和生长产生细粉可控形态和尺寸。
充分开发了制备的粉末颗粒,小的晶粒尺寸和分布均匀,无结块等,并且一般可以直接制得二氧化钛晶体的粉末颗粒,未经结晶处理,但实验的水热法要要求高设备。
有大量的研究报告,由于限制较少和生产设备成本,水热法制备出细微米的二氧化钛。
具有颗粒二氧化钛粉末的水热合成充分发展,原来的小粒径,分布和更小的颗粒附聚,没有烧制等,但在生产过程中的水热法要经受高温,高压,因此,要求设备,制作的成本高[17]。
⑤水解法
在一定条件下水解,前体在水溶液
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- TiO2 晶体 制备 光催化 性能 与之 化学 关系 分解