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9000讲义C
ICPE-9000-培训
第1章ICP发射光谱分析3
1前言3
2发射光谱分析的原理3
2.1发射光谱3
2.2分光5
3ICP发射光谱分析装置(高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置)9
3.1光源部10
3.2分光部15
3.3检测器16
4ICP发射光谱分析的高灵敏度化18
4.1轴向观测18
4.2超声波雾化器(选配件)21
4.3氢化物发生法(选配件)23
第2章定性分析和定量分析25
1定性分析25
1.1ICP发射光谱分析的定性分析25
1.2分光干扰和元素的判定26
2定量分析28
2.1工作曲线法28
2.2标准添加法29
2.3检测限和定量下限30
第3章ICP发射光谱分析的干扰和校正法32
1干扰32
1.1物理干扰33
1.2化学干扰33
1.3离子化干扰34
1.4分光干扰35
2校正法36
2.1基体匹配法36
2.2内标校正法36
2.3背景校正38
2.4元素间校正39
第4章前处理和测定40
1处理室・器具类40
1.1处理室40
1.2实验器具40
1.3前处理装置41
1.4实验设备、试剂41
2消解法44
2.1干式灰化法44
2.2湿式消解法44
2.3高压消解法44
2.4熔融44
3不同样品的前处理例和装置(附件)的选择46
3.1水质分析46
3.2金属・工业材料47
3.3地球化学样品48
3.4生物样品49
3.5食品50
附录-1ICP的有机溶剂的分析52
1有机溶剂样品的注意点52
1.1等离子体点火(例)52
1.2标准样品52
2等离子体条件53
3油的样品制作例55
3.1分析样品55
3.2工作曲线样品55
3.3分析样品,工作曲线样品制作方法例55
附录-2采用氢化物发生法的分析57
1等离子体条件57
2氢化物发生法分析上的注意点58
2.1预还原58
2.2共存物质造成的干扰58
2.3导入系统58
2.4清洗时间58
2.5As的化学形态58
3氢化物发生法分析例59
3.1流入水59
3.2河水59
附录-3测定强度的标准化(漂移校正)60
附录-4术语解释61
第1章ICP发射光谱分析
1前言
发射光谱分析法是通过给于样品电能或热能使样品发光,并对于放射光进行分光,根据测定元素特有的光(谱线)的有无和强度进行定性、定量分析的方法。
2发射光谱分析的原理
2.1发射光谱
为了产生光谱,必须使样品气化并使其成为原子状态(气化和原子化)以及制造高速粒子进行非弾性碰撞(激励)。
通常,上述过程几乎同时进行。
在本讲义中就激励・发光的机理予以说明。
原子是由原子核和围绕原子核在各自固有轨道运动着的电子(轨道电子)构成(图1-1、图1-2)。
如果从外部以某种方法给于原子一定的能量,那么,轨道电子吸收此能量,从稳定状态跃迁到高能级(E2)的轨道。
但是,此电子不能在高能级的轨道停留,在10-7~10-8秒左右的极短时间内,跃迁到更低的能级(E1)的轨道。
此时,电子将这个能量差ΔE以光(谱线)的方式放射出来。
E2
E2
将谱线的频率设为ν,则ΔE可用下式表示。
ΔE=E2-E1=hνh:
普朗克常数
并且,频率ν和波长之间有以下关系。
λ=C/νC:
光速(3×1010cm/sec)
原子分别具有固有的轨道,所以,能量差ΔE具有原子固有的值,即,放射出原子固有的光(原子光谱)。
将此放射光导入分光器,由棱镜、衍射光栅进行分光,就可观测到元素特有的原子谱线。
通常在紫外・可见・红外区域上所观测到的谱线数,有诸如稀土类元素、铀等达到数千根,也有诸如碱金属元素等只有数十根。
并且,谱线根据发光原子的状态,分为中性原子线(弧光线)和离子线(火花线)。
若要产生这样的谱线,需要激励样品。
此激励过程所需的能量由电流(弧光以及火花)或燃烧反应(火焰)供给,此部分称为光源。
假设在大气压下的光源中,处于热平衡(气体温度和电子温度相等),则根据温度T确定光源中各种粒子的平均运动能量值。
若将对于具有频率ν的谱线的、来自光源单位体积的放射能量设为I,则
I=NAhνN:
每一单位体积的原子数
A:
从激励状态向稳定状态的自然放出几率
h:
普朗克常数
另一方面,在热平衡等离子体的单位体积中,存在与能量相应的原子的波尔兹曼分布,因此,
N0:
处于稳定状态的原子数
N=N0・g/g0e-E/kT g,g0:
激励以及稳定状态的统计的权重
E:
激励能量
k:
波尔兹曼常数
从以上的2式可得出为人熟知的
I=N0・g/g0e-E/kT・A・hν
或
I=N・g/Ze-E/kT・A・hνZ:
分配函数(温度的函数)
从上式可知,谱线强度以光源中目的元素的原子数和光源温度的函数来表示。
一般来说,激励能量E低且自然放出几率A大的谱线强度较大。
2.2分光
现在市售装置的分光器,几乎都是使用衍射光栅作为色散元件,也有组合使用衍射光栅和棱镜的分光器。
2.2.1棱镜分光器
i:
入射角,r:
折射角,θ:
偏角
T:
棱镜的底面长度
图1-3 棱镜
棱镜分光器是利用棱镜的光折射现象进行分光的装置。
棱镜是具有2个光学平面的透明体,2个平面相交的线称作棱,2个平面组成的角A称作顶角。
如果平行光线入射到棱镜,则由于棱镜的折射率因波长而异,所以,光线被色散为单色光。
将棱镜对于某波长λ的折射率设为n,在入射平面上画一条垂线,将此垂线和入射光线组成的角(入射角)设为i,将出射平面的垂线和出射光线组成的角(折射角)设为r。
光折射的情况如图1-3所示。
此时的入射光线和出射光线组成的角成为偏角(θ)。
波长相差Δλ的2条光线以同一角度入射棱镜,折射后出射时的偏角的差为Δθ时,将Δθ/Δλ(dθ/dλ)称为角色散率。
此角色散率由棱镜的顶角和材质所决定。
偏角θ是折射率n的函数,折射率n与波长λ有关,因此,角色散率可用
dθ/dλ=dθ/dn・dn/dλ
表示。
n和θ的关系通过实验求得,λ和n的关系也可从实验式得知,因此可以求出dθ/dλ。
2.2.2 衍射光栅分光器
图1-4 波的衍射现象
衍射光栅分光器是利用衍射光栅产生的光的衍射现象进行分光的装置。
波在行进的方向上碰到某个物体,则波从物体缝隙绕到物体的背后。
此现象称为衍射。
图1-4表示水波通过障碍物的缝隙绕到障碍物背后的情况。
光具有波的性质。
在夜间,即使看不见光源,也可见到淡淡的光亮,就是因为此衍射现象所致。
图1-5 光的干渉
下面如图1-5这样,发生了2个以上的衍射光。
如果这二个波相遇则发生干扰。
波的峰与峰相遇时,互相加强,峰高增加1倍(波的谷与谷相遇则谷降低1倍)。
相反,波的峰与谷相遇,则相互抵消。
结果,在银幕上出现了明暗交替的现象。
在银幕上出现的明暗条纹图形的间隔,根据从光源发出的光波的间隔(波长)的不同而不同。
波的间隔越窄条纹图形的间隔就越窄,如果波的间隔越宽则条纹图形的间隔就越宽。
图1-6 衍射
如果平行光线垂直入射间隔为d的2个狭缝,则在2个狭缝上分别发生衍射。
在(图1-6) 衍射角θ方向上,2个狭缝的衍射光产生光程差dsinθ。
因这个光程差而产生干扰,当光程差为光的波长的整数倍时光得到加强,否则,互相抵消,光变弱。
即,在衍射角θ的方向上,波长λ的nλ=dsinθ的光加强,其他波长的光变弱。
N为整数,称作衍射级次。
由大量这样的狭缝等间隔平行排列形成栅极状的光学元件称作衍射光栅。
(图1-7)衍射光栅的刻痕间隔称作光栅常数。
一般使用的衍射光栅是在蒸镀金属的玻璃表面上等间隔平行地刻大量的槽而成,根据形状分为、平面衍射光栅和凹面衍射光栅2种。
图1-7 衍射光栅
2.2.3 衍射光栅的一般公式
光从一定方向入射衍射光栅,发生衍射现象,一定波长的光在一定的方向上变强,整体上形成光谱。
向衍射光栅面引垂线,如果将此垂线和入射光线构成的角(入射角)设为α,垂线和衍射光线构成的角(衍射角)设为β、光栅常数设为d、波长设为λ,则
(1)
n:
衍射级次
在这里,n为衍射级次,n=0时为直接图像、n=1、n=2、n=3、...时分别是1次、2次、3次、...的衍射像。
中阶梯衍射光栅使用30次到130次的高级次。
假设入射角一定,则
(1)式变为
(2)
这是角色散率。
角色散率与级次n成正比,光栅常数越小则角色散率越大。
色散了
的2条光线成像,将在焦点面上这2条光线之间的距离设为
,则将
(
)称为线色散。
(3)
F为分光器的焦点距离、ε为焦点面与光轴的倾角。
实际上,经常使用作为其倒数的逆线色散,以nm/mm的单位表示。
能够将二个相邻波长的谱线分辨为2条线的能力称为分辨率。
将可分辨的二条谱线的平均波长设为λ、波长差设为
,则分辨率R可用下式表示。
(4)
将光栅刻痕的总数设为N、将级次设为n,则分辨率R为
(5)
因此,光栅刻痕的总数N越多、衍射级次n越高,分辨率就越好。
3ICP发射光谱分析装置(高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置)
(InductivelyCoupledPlasmaAtomic(Optical)EmissionSpectrometry)
(ICP-AES),(ICP-OES)
在对以ICP作为光源的发射光谱分析装置进行说明之前,如下说明作为发射光谱分析光源的ICP的优点。
1可以导入溶液样品,因此,较固体样品,标准样品的制作比较简单,并且,可提高分析精度。
2对多种元素的检测限低,具有极高的灵敏度。
3等离子体为高温,样品进入环形状孔后,滞留时间比较长,因此,几乎没有类似原子吸收火焰的化学干扰。
4自吸收小,工作曲线的线性范围达到5~6位,动态量程宽。
5能够使用同一条件激励多种元素,可同时定量从主成分元素、中成分元素到微量成分元素的多种元素。
图1-8使用简单的模块图表示ICP发射光谱分析装置的构成。
大致分为光源部、分光部、测光部的3个部分。
図1-8 ICP发射光谱仪的构成
3.1光源部
作为光源使样品发光的部分。
一般用于发光的手段有火焰或放电的方法。
在ICP发射光谱分析装置中使用高频电感耦合等离子体。
3.1.1 等离子体的生成
图1-9表示等离子体的原理图。
等离子体炬管
高频感应线圈
如果向缠绕在放电管(等离子体炬管)的周围的高频线圈内,通入27.12MHZ(40.68MHZ)、1.2kW左右的高频电流,则在高频感应线圈的周围形成磁力线,在等离子体炬管内形成高频磁场。
并且,因电磁感应而形成与此高频磁场的时间变化成正比的电场。
图1-9 等离子体原理图
此时,如果使用特斯拉线圈进行放电,则生成电子、离子,并被此电场加速,获得能量,在电场内高速移动。
并反复与在等离子体炬管内流动的Ar气分子发生碰撞,使其中一部分电离。
如果此时每单位时间的电子的发生量多于消失量,则电子密度急激增加,在等离子体炬管的开放端瞬时产生等离子体。
等离子体一旦产生,则电子被离子吸引再次结合。
而Ar气以一定的速度通过高频磁场的区域,电子、离子不断消失。
因此,由Ar气分子电离产生的电子、离子的生成和消灭到达平衡,等离子体得以维持。
此等离子体成为环形状的现象,是源于高频电流的趋肤效应。
趋肤效应是导体截面内的高频电流密度分布不一,较导体内部,更集中于表层的现象。
此结果使电流对等离子体的加热发生在周围部分,而中心部则被来自周围部分热传导、辐射加热。
如果在这样的等离子体的中心导入载气,则中心部的温度进一步下降,形成环形状的等离子体。
即使频率在10MHz以下也可生成等离子体,但此时不能形成环形状的等离子体,而形成中心部分温度高的等离子体。
为此,导入到等离子体的样品粒子脱落到离子体的外侧而不能高效率地激励元素。
(图1-10 左图)因此使用以27MHz(40MHz)的高频生成的具有环形构造的等离子体,可高效率地激励样品粒子。
(图1-10 右图)
图1-10 等离子体的频率特性
等离子体
样品粒子
3.1.2 等离子体炬管的形状和作用
现在广为使用的等离子体炬管如图1-11所示,是具有三重构造的石英管,从外侧分别通入等离子体气(冷却气)、辅助气(等离子体气)以及载气。
ICPE-9000使用微型炬管,较以往装置,减少了用于生成等离子体的Ar气消耗量。
各Ar气的流量分别是等离子体气(冷却气):
10L/min.、辅助气:
0.6L/min.、载气:
0.7L/min.。
等离子体气(冷却气)是等离子体生成的主要气体,同时还对炬管进行冷却。
辅助气使等离子体稍稍从炬管浮起以保护中间的石英管。
载气将雾化的样品溶液雾体导入等离子体的中心部。
此气体流量不仅与样品导入量直接相关,而且,如果过多则过度冷却等离子体温度,减少样品在等离子体中的滞留时间,降低灵敏度,因此,需要进行严密的调节。
高频线圈
3.1.3 样品的导入
一般,ICP发射光谱分析的目的样品为溶液。
从很早以前在火焰分析、原子吸收分析中,对溶液样品的导入的方法进行了研究,可以制造稳定的雾化器。
但是。
载气的流量如果是约1L/min,那么就需要可在小气流量下高效率雾化的雾化器。
图1-12表示ICP的样品导入系统。
同轴型雾化器是用于样品导入的具有代表性的雾化器。
标准使用的同轴型雾化器为玻璃制的整体构造,使用时不需要调节。
其他,根据用途还有、耐氢氟酸用(树脂制)、耐高浓度盐用等雾化器。
等离子体气
高周波コイル
辅助气
图1-13表示同轴型雾化器的构造。
同轴型雾化器中,样品管和载气管配置成同轴状。
在雾化器前端部,样品管和载气管的距离变狭。
这样,在导入载气时,样品管的前端部成为负压,吸引样品。
导入的样品溶液在载气压力的作用下,液滴破碎成为细雾状,由雾化器喷雾。
图1-13 同轴雾化器构造
在从雾化器喷出的雾中有的粒径较大,如果直接将样品导入等离子体中,则等离子体变得不稳定。
为此,通过雾化室部进一步打碎粒径大的样品。
随着载气气流,只有细雾状样品到达等离子体。
在雾化室部中通常使用旋流雾室。
此雾化室的特征是在雾化室的圆切线方向配置雾化器。
从雾化器喷出的样品在雾化室内旋转,粒径大的样品粒与室壁碰撞,从排液管排出,细样品粒随着载气被输送到等离子体。
旋流雾室使用在样品与样品之间通入的清洗液(溶剂液)进行清洗,是清洗效率良好的雾化室。
雾化室除了旋流型外,还有双筒型(斯科特型:
主用于有机溶剂样品)、氢氟酸样品导入用(树脂制)。
3.2
分光部
用于发射光谱分析的分光器必须分离许多原子谱线,因此,需要尽可能地采用高分辨率的分光器,相比于用于吸光光度法、原子吸收法的分光器,一般是大形且具有高性能。
使用中阶梯衍射光栅的中阶梯分光器的配置如图1-14所示。
图1-14 ICPE-9000的光学系统
从入口狭缝出来的发散光经准直镜后成为平行光,通过衍射光栅和棱镜进行衍射・分光之后使用施米特反射镜校正象差,经聚光镜在出口狭缝成像。
在本装置中,代替出口狭缝,配置了2维半导体检测器。
如衍射光栅的一般公式(5)式(P.8)所示,增大级次可提高分辨率,如
(2)式所示,加大衍射角β(cosβ小)可改善角色散,中阶梯形分光器是按这种思路设计的分光器。
级次约为30~130次、衍射角为60~70度是一般值。
在由中阶梯衍射光栅分光的光线中,级次和波长的积相同的光线分光至同一方向,因此为了取出最终目的的波长,还需要级次分离的色散元件。
如果将经中阶梯衍射光栅分光,出现在光谱同一位置上的二条相邻级次的波长设为λ和λ’,则将此波长差Δλ称为自由光谱区域(freespectralrange),表示按级次测定的波长范围
并且,在一般式
(1)式中,因为是
的配置,所以,
(6)
(7)
一般,在级次30次~130次时,Δλ为1nm~10nm的范围。
使用棱镜相对于中阶梯衍射光栅的色散方向进行直角方向分光,以分离级次,将所有的波长分光在2维的平面上。
图1-15表示中阶梯模式
图1-15 中阶梯模式
3.3检测器
将光转换为电信号的元件有光电倍增管和半导体检测器。
光电倍增管的原理是,当光线照射在光电面上时,电子飞出,并在真空中对此电子进行加速・增幅,从阳极作为电流检测。
半导体检测器的原理是,在固体元件(Si)内,因入射光子而产生电子,对此电子进行蓄积・积分,读取电荷量,进行检测。
中阶梯分光器的检测器进行2维光谱测光,因此,使用半导体面检测器。
长、宽为数十微米称为像素的独立元件在1英寸面积上角配置1024×1024个(约100万个),经过一定时间的积分后,读取每一像素的电荷。
目的分析元素的光谱强度根据在某一像素上蓄积的电荷而求出。
半导体检测器有CCD(Chargecoupleddevice)型和CID(Chargeinjectiondevice)型。
CCD同时读取全像素,可采集全波长区域的数据,也可从测定完毕的数据中读取在测定时非指定波长的数据。
CID可重复读取,但在测定前需要预先指定读取像素。
因此,在测定后不能读取非指定波长的数据。
可通过改变附加电压调节光电倍增管的灵敏度,但半导体检测器无法调节各个像素的灵敏度。
并且,像素中可蓄积的最大电荷量是固定的,如果照射超过此饱和电荷量的强光量,则发生溢出。
这时,缩短积分时间,避免溢出,增加重复次数。
照射弱光量时,加长积分时间,减少重复次数。
ICPE-9000测定条件中的检测器灵敏度设定有两段:
测定低浓度(低计数)时的“高”(高灵敏度:
读取时间为5sec)和测定高浓度(高计数)时的“低”(低灵敏度:
读取时间为0.1sec)。
这样从低浓度(低计数)到高浓度(高计数)都可以进行高精度的测定。
并且,“宽量程”设定可实现高灵敏度和低灵敏度双方的自动测定,因此,在测定元素中混有低浓度(低计数)元素和高浓度(高计数)元素时,也可在1次分析中完成双方的测定。
4
ICP发射光谱分析的高灵敏度化
4.1轴向观测
图1-16表示等离子体观测方向的原理图。
从等离子体发出的光谱经反射镜折返后,导入分光器。
相比于从等离子体的横向进行观测,轴向观测时,不通过等离子体的高温部分就可捕捉光谱。
因此,氩的发射光谱所产生的背景降低,可高灵敏度地测定。
相比于等离子体的横方向观测,高灵敏度高10倍左右。
但是,等离子体前端部分的温度低,发生离子的再次结合,光谱被吸收。
因此,从等离子体的上方吹入氩气,去掉等离子体的前端部分。
ICPE-9000标准采用轴向观测。
图1-16 等离子体观测方向的原理图
小孔
图1-17表示等离子体台内部。
等离子体炬管的上方配置有轴向观测单元。
从等离子体发生的光谱,从小孔(孔径1mm)导入,经反射镜90度反射到达分光器。
轴向观测单元内充满吹扫气,从小孔前端向等离子体上部喷Ar气,防止来自等离子体的热量或残留气进入光学系统内部。
轴向观测单元由外部冷却水进行冷却。
图1-18 ICPE-9000 轴向观测配置
图1-18表示ICPE-9000的轴向观测的构成。
4.2超声波雾化器(选配件)
超声波雾化器是以ICP发射光谱分析高灵敏度化为目的的样品导入装置。
以往的同轴型雾化器利用载气压力将样品雾化。
而超声波雾化器是利用超声波能量将样品雾化。
以此方法生成的雾具有以下特长:
1)雾的发生量多。
2)雾的粒径小。
3)雾化效率高。
因此,样品导入等离子体的效率提高,灵敏度上升。
另一方面,样品的导入效率的增加使溶剂(水)导入等离子体的量增加,因此,产生了等离子体温度下降、等离子体维持困难等缺点。
为解决这一问题,对于雾化样品进行脱溶剂(图1-19)。
排液管
蠕动泵
载气
冷却部
加热部
雾化样品首先导入加热部,在这里溶剂气化。
接着在通过冷却部时,气化的溶剂在壁面再次凝结被回收。
将已经脱溶剂的样品导入等离子体。
溶液样品
雾化
图1-19 超音波雾化器
采用此方法,等离子体状态稳定,可提高样品导入效率,灵敏度提高数倍到数十倍。
在分析河水、排水、自来水等分析元素浓度低的样品时,如果使用传统的雾化器则需要进行浓缩这样样的品前处理,但使用超声波雾化器就无需进行费时的样品浓缩操作。
图1-20表示使用超声波雾化器时的峰轮廓,图1-21表示工作曲线
。
表1-2表示排水・河水的分析结果。
图1-21 使用超音波雾化器时工作曲线
图1-20 使用超音波雾化器时的峰轮廓(10ppb)
表1-2排水・河水定量结果(单位:
mg/L)
元素
排水
河水
元素
排水
河水
Cd*
0.002
0.0003
Cu*
0.0083
0.0016
Pb*
0.003
0.001
Zn*
0.019
0.0027
Cr*
0.0013
0.0003
Fe*
0.15
0.019
As**
0.006
0.004
Mn*
0.087
0.0076
Se**
0.007
0.005
*超声波雾化器使用,**氢化物发生法
4.3氢化物发生法(选配件)
水溶液的As,Se,Sb,Sn,Te,Ge,Bi与发生期的氢发生反应,生成气体状的氢化物。
将此氢化物导入等离子体中,可进行高灵敏度分析。
这时氢化物发生法。
无机汞(Hg)不是氢化物,在还原剂的存在下,将游离的汞蒸气导入,可进行高灵敏度分析。
氢化物的生成是化学反应,基本上,不同元素的反应程度不同,反应条件不同。
图1-22表示装置的构成图。
反应试剂使用盐酸、硼氢化钠。
样品、盐酸、硼氢化钠各溶液由泵输送到分流器进行混合后再输送到反应环,在这里生成氢化物。
此氢化物以及同时发生的氢、水蒸气以及试剂残液被输送到后面的气液分离器。
在分离器中,气相和液相分离,液相由排液泵排出,只有气相随着载气导入到等离子体中。
调节器
图1-23表示使用氢化物发生装置时的As,Se,Sb的峰轮廓。
图1-24表示As,Se,Sb的工作曲线。
图1-23As,Se,Sb的峰轮廓(blank,1ppb,10ppb)
图1-24使用氢化物发生装置时的As,Se,Sb的工作曲线(blank,1ppb,10ppb)
第2章
定性分析和定量分析
5定性分析
5.1ICP发射光谱分析的定性分析
在ICP发射光谱分析的定性分析中,通过测定目的元素谱线的邻近区域,获得谱线轮廓。
通过迅速测定所有可测定的元素,即使是未知样品,也可进行从主成分到微量成分的检测。
图2-1表示光谱轮廓例。
ICPE-9000内置定性分析用的数据库,可以求出测定元素的大致值。
图2-2表示通过定性分析求出的半定量值例。
图2-1 光谱轮廓
1000mg/L以上
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