水分析化学培训课件2point(2).ppt
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14.214.2酸碱滴定法酸碱滴定法.酸碱平衡酸碱平衡.酸碱滴定酸碱滴定.水的碱度与酸度水的碱度与酸度一一、酸碱平衡、酸碱平衡1.1.酸碱质子理论酸碱质子理论
(1)
(1)酸酸凡能给出质子凡能给出质子(H(H+)的物质。
的物质。
碱碱凡能接受质子凡能接受质子(H(H+)的物质。
的物质。
HAHA=H=H+AA共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱例如共轭酸碱对例如共轭酸碱对:
HAcHAcNaAcNaAc、HFNHHFNH44FF、NHNH44ClNHClNH33、HH22COCO33HCOHCO33、HCOHCO33COCO3322、HH22POPO44HPOHPO4422等。
等。
(2)
(2)酸酸越越易易给给出出质质子子,其其解解离离常常数数KKaa越越大大,酸酸性性越越强强;碱越易得质子,其解离常数碱越易得质子,其解离常数KKbb越大越大,碱性越强。
碱性越强。
(3)(3)溶剂的质子自递:
水的质子自递常数即水溶剂的质子自递:
水的质子自递常数即水的解离常数称为的解离常数称为水的离子积水的离子积。
Kw=HH+OHOH252500CCKw=1.010=1.010-14-14pH+pH+pOHpOH=14=14(4)(4)一个共轭酸的越易给出质子,酸性越强一个共轭酸的越易给出质子,酸性越强,其共轭碱越难得到质子,碱性越弱。
其共轭碱越难得到质子,碱性越弱。
共轭酸碱对共轭酸碱对KKaa与与KKbb的关系:
的关系:
KKaa.KKbb=Kw=1.010=1.010-14-14(25(2500C);C);pKKaapKKbb=14pKKaa=-lgKKaa;pKKbb=-lgKKbb注意:
对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。
注意:
对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。
二元酸二元酸HH22COCO33HH22COCO33=H=H+HCO+HCO33,KKa1a1=4.210-7HCOHCO33=H=H+CO+CO3322,KKa2a2=5.6=5.610-11二元碱二元碱COCO3322COCO3322+H+H+=HCO=HCO33,KKb1b1=Kw/KKa2a2=1.79=1.7910-4HCOHCO33+H+H+=H=H22COCO33,KKb2b2=Kw/KKa1a1=2.38=2.3810-8如:
如:
HH22COCO33HCOHCO33,KKa1a1.KKb2b2=Kw;HCOHCO33COCO3322,KKa2a2.KKb1b1=Kw在水溶液中,在水溶液中,HCl是强酸,是强酸,HAc是弱酸,而在液氨中,由是弱酸,而在液氨中,由于于NH3接受质子的能力强,接受质子的能力强,HCl、HAc的酸度则没有差别。
的酸度则没有差别。
(5)(5)溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应:
将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
效应。
如水是如水是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的拉平溶剂;的拉平溶剂;液氨是液氨是HCl、HAc的拉平溶剂。
的拉平溶剂。
溶剂的区分效应溶剂的区分效应:
区分出酸碱强弱的效应。
区分出酸碱强弱的效应。
水是水是HCl、HAc的区分溶剂。
的区分溶剂。
如冰醋酸溶剂是如冰醋酸溶剂是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的区分的区分溶剂。
在冰醋酸的溶剂中溶剂。
在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为四种酸的强弱顺序为:
HClO4H2SO4HClHNO32.2.溶液溶液pHpH值计算值计算计算酸碱平衡体系中各组分的浓度,根据物质量计算酸碱平衡体系中各组分的浓度,根据物质量的等衡原则和质子转移关系的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式,从而列出酸碱平衡式,从而可求可求溶液的溶液的HH+。
质子条件式质子条件式(质子条件质子条件):
):
以溶液中与质子转移直接有关以溶液中与质子转移直接有关的的原始酸碱组分原始酸碱组分作为参考水准作为参考水准(零水准零水准),),考虑质子的考虑质子的得与失得与失,根据酸碱根据酸碱得失质子数相等的原则得失质子数相等的原则列出物质量列出物质量的关系式的关系式,称质子条件式或质子等衡式称质子条件式或质子等衡式.质子条件式是处理酸碱平衡体系中质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关有关pHpH值计算问值计算问题的基本关系式。
题的基本关系式。
例例:
(1)某一元弱酸某一元弱酸HB溶液溶液:
零水准零水准H2O,HB。
质子条件质子条件:
H+=B-+OH-
(2)某二元弱酸某二元弱酸H2B溶液溶液:
零水准零水准H2O,H2B。
质子条件质子条件:
H+=HB-+2B-+OH-(3)Na2CO3溶液溶液:
零水准零水准H2O,CO32-质子条件质子条件:
H+HCO3-+2H2CO3=OH-(4)NaHCO3溶液溶液:
零水准零水准H2O,HCO3-质子条件质子条件:
H+H2CO3=OH-+CO32-()一元弱酸:
()一元弱酸:
当满足条件当满足条件cc/KKa500;a500;cKcKa20a20KKww时;时;则可应用则可应用最简式:
最简式:
(22)多元弱酸:
)多元弱酸:
二级以上解离比一级解离弱,近似按一级解离处理。
如:
二级以上解离比一级解离弱,近似按一级解离处理。
如:
HH22S(aq)=HS(aq)=H(aqaq)HSHS(aqaq),Ka),Ka11=9.110=9.11088HSHS(aqaq)=H)=H(aqaq)SS22(aqaq),Ka),Ka22=1.110=1.1101212KaKa11KaKa22,忽略二级解离,按一级解离处理:
忽略二级解离,按一级解离处理:
最简式:
最简式:
应用条件:
应用条件:
c/Ka1500;cKa120Kw(3)两性物质:
如)两性物质:
如NaHCO3最简式:
最简式:
应用条件:
应用条件:
c/Ka120;cKa210Kw(4(4)缓冲溶液:
)缓冲溶液:
由由弱酸及其共轭碱或弱碱及弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液其共轭酸所组成的溶液,能抵抗外加少量,能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液强酸、强碱而使本身溶液pHpH值基本保持不值基本保持不变,这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称变,这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。
缓冲溶液。
缓冲溶液种类:
缓冲溶液种类:
1)1)弱弱酸酸弱弱酸酸盐盐:
如如HAcHAcNaAcNaAc,HFHFNHNH44F;F;过过量量的弱酸和强碱的弱酸和强碱.如过量的如过量的HAcHAc和和NaOHNaOH。
2)2)弱弱碱碱弱弱碱碱盐盐:
如如NHNH33NHNH44ClCl;过过量量的的弱弱碱碱和强酸和强酸.如过量的如过量的NHNH33.H.H22OO和和HClHCl。
33)多多元元酸酸酸酸式式盐盐;多多元元酸酸的的两两种种不不同同的的酸酸式式盐:
盐:
如如HH22COCO33NaHCONaHCO33,NaHCONaHCO33NaNa22COCO33;NaHNaH22POPO44NaNa22HPOHPO44缓冲溶液缓冲溶液pHpH值计算:
值计算:
二、酸碱滴定二、酸碱滴定酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线:
pH:
pHVV1、强碱滴定强酸强碱滴定强酸的滴定曲线的滴定曲线例例:
0.1000mol/LNaOH溶溶液液滴滴定定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。
溶液。
(1)滴定前滴定前:
加入滴定剂加入滴定剂(NaOH)体积为体积为0.00ml时:
时:
0.1000mol/L盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1
(2)化学计量点前:
化学计量点前:
加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为19.98ml时时(-0.1%误差误差)。
H+=cVHCl/V=0.1000(20.0019.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L,溶液溶液pH=4.3(3)化学计量点化学计量点:
即加入滴定剂体积为即加入滴定剂体积为20.00mL,20.00mL,反应反应完全:
完全:
HH+=10=10-7-7mol/L,mol/L,溶液溶液pH=7pH=7(4)化化学学计计量量点点后后:
加加入入滴滴定定剂剂体体积积为为20.02mL,过过量量0.02mL(+0.1%误差误差)OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7NaOH加入量加入量(ml)HCl被滴定被滴定%pH001.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.9(-0.1%)4.3020.00100.07.0020.02100.1(+0.1%)9.7020.20101.110.7022.00110.011.6840.00200.012.52滴定曲线滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:
滴加体积:
滴加体积:
19.98mL(-0.1%)20.02mL(+0.1%);滴定突跃:
滴定突跃:
pH=5.4,4.39.7;滴加体积:
滴加体积:
20.00mL化学计量点化学计量点:
pH=7指示剂的选择:
指示剂的选择:
指示剂的变色范围应指示剂的变色范围应处于或处于或部分处于部分处于滴定突跃范围内。
滴定突跃范围内。
可选择指示剂:
可选择指示剂:
甲基橙甲基橙(pH3.14.4,红黄)红黄)红色变为黄色红色变为黄色甲基红甲基红(pH4.46.2,红黄)红黄)红色变为黄色红色变为黄色酚酞酚酞(pH8.09.8,无色红)无色红)无色变为粉红无色变为粉红酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点:
pH=pKa指示剂的理论变色范围指示剂的理论变色范围:
pH=pKa1;pKa-1pKa+1,2个个pH单位单位.指示剂的实际变色范围指示剂的实际变色范围,比理论略小。
比理论略小。
滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关:
有关:
若等浓度的强酸碱相互滴定若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定滴定起起始浓度减少始浓度减少(增大增大)一个数量级一个数量级,则滴定突跃则滴定突跃缩小缩小(增大增大)两个两个pH单位单位。
例例:
1.000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定1.000mol/LHCl溶液溶液,突跃范围突跃范围pH=7.4,3.310.70.01000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定0.01000mol/LHCl溶液溶液,突跃范围突跃范围pH=3.4,5.38.7强酸滴定强碱与强碱滴定强酸强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲的滴定曲线类同线类同,只是位置相反只是位置相反.例,例,0.1000mol/LHCl溶液滴定溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。
溶液。
滴定突跃:
滴定突跃:
pH=5.4,9.74.3,选择指示剂选择指示剂:
选甲基橙作指示剂滴选甲基橙作指示剂滴由黄色变由黄色变为橙色为橙色,否则误差较大。
否则误差较大。
2.2.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸的滴定曲线的滴定曲线例:
例:
0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc(pKa=4.74)溶液。
溶液。
(1)滴定开始前:
滴定开始前:
0.1000mol/HAc,一元弱酸一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)溶液溶液pH=2.87与强酸相比,滴定开始点的与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。
抬高。
(2)化学计量点前:
)化学计量点前:
开开始始滴滴定定后后,溶溶液液即即变变为为HAc(ca)NaAc(cb缓缓冲液冲液;当加入滴定剂体积当加入滴定剂体积19.98mL时时(-0.1%):
ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L溶液溶液pH=7.74(3)计量点时计量点时计量点时计量点时:
为为为为0.0500mol/LNaAc0.0500mol/LNaAc溶液溶液溶液溶液溶液溶液pOH=5.
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