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仪器分析
第一章绪论
(一)、仪器分析的特点(与化学分析比较)
1、灵敏度高,检出限量可降低。
2、选择性好。
3、操作简便,分析速度快,容易实现自动化。
4、相对误差较大。
5、需要价格比较昂贵的专用仪器。
(二)、灵敏度
物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度,称为方法的灵敏度,用S表示。
(三)、检出限
1、定义:
某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量,称为这种方法对该物质的检出限,以浓度表示的称为相对检出限,以质量表示的称为绝对检出限。
2、公式:
(四)、几组量间的关系:
方法的灵敏度越高,精密度越好,检出限就越低。
第二章分子吸光分析法
分子光谱是带状光谱原子光谱是线状光谱
(一)、能级分类、大小、光谱类型
1、物质分子内部三种运动形式:
分子具有三种不同能级:
(1)电子相对于原子核的运动----电子能级
(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动----振动能级(3)分子本身绕其重心的转动----转动能级
2、分子的内能:
电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
3、
(1)转动能级间的能量差ΔΕr:
0.004~0.025eV,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。
远红外光谱或分子转动光谱;
(2)振动能级的能量差ΔΕv约为:
0.025~1eV,跃迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;(3)电子能级的能量差ΔΕe较大1~20eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区,紫外—可见光谱或分子的电子光谱。
(二)、紫外-可见吸收光谱
1.吸收曲线:
每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的。
如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质,分别测定物质对不同波长光的吸收程度。
2、物质的吸收曲线和最大吸收波长的特点:
1)不同的物质,吸收曲线的形状不同,最大吸收波长不同。
2)对同一物质,其浓度不同时,吸收曲线形状和最大吸收波长不变,只是吸收程度要发生变化,表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。
(三)、有机化合物的电子跃迁
1、跃迁类型
σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*
2、主要的四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:
n→π*<π→π* (1)、σ→σ*跃迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 (2)、n→σ*跃迁吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。 (3)、π→π*跃迁不饱和烃π→π*跃迁,所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 (4)、n→π*跃迁这类跃迁所需能量相对较小 在以上几种跃迁中,只有π→π*和n→π*两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区 (四)、名词的解释 1、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团;可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团 2、红移与蓝移(紫移) 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后,吸收峰的波长将向长波方向移动,这种效应称为红移效应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称为蓝移(紫移)效应。 如-R,-OCOR 3、使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应;使吸收强度降低的现象称为淡色效应。 改变溶剂的极性,会引起吸收带形状的变化,还会使吸收带的最大吸收波长发生变化,这种现象称为溶剂效应。 增强溶剂极性使π→π*跃迁红移,使n→π*跃迁发生蓝移。 (五)、光吸收定律—朗伯-比耳定律 1、定律内容: 当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时,溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。 数学表达式为: A=-lgT=Kbc2、吸光系数: 当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b的单位为cm时,K叫“吸光系数”,用a表示,其单位为L/g·cm,此时: A=abc由式可知: a=A/bc,它表示的是当c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。 3、摩尔吸光系数: 当溶液浓度c的单位为mol/L,液层厚度b的单位为cm时,K叫“摩尔吸光系数”,用ελ表示,其单位为L/mol·cm,此时: A=ελbc由此式可知: ελ=A/bc,它表示的是当c=1mol/L,b=1cm时,物质对波长为λ的光的吸光度。 4、吸收定律的适用条件: 1.必须是使用单色光为入射光;2.溶液为稀溶液; 5、适用范围 吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用6、实际溶液对吸收定律的偏离及原因 1.入射光为非单色光 2.非平行光和光的散射 3.化学因素引起的偏离: 1)离解作用: 2)酸效应: 3)溶剂作用: (六)、紫外-可见分光光度计 1、组成 1、光源 热辐射光源用于可见光区,如钨丝灯和卤钨灯;气体放电光源用于紫外光区,如氢灯和氘灯。 2、分光系统 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 由于玻璃可吸收紫外光,即可用于紫外、可见和近红外三个光域。 3、吸收池(比色皿) 有玻璃和石英两种。 4、光检测系统 5、信号指示系统 2、分光光度计的类型 1、单光束分光光度计 这类分光光度计的特点是: 结构简单,价格便宜。 主要适用于定量分析,而不适用于作定性分析。 另外,结果受电源的波动影响较大。 2、单波长双光束分光光度计 不受光源(电源)变化的影响。 能用于定性分析 3、双光束双波长分光光度计 (七)、显色反应及其影响因素 选择显色反应的标准: 1.选择性要好: 2.灵敏度要高: 3.有色化合物的组成要恒定,化学性质稳定。 4.显色剂的颜色与有色化合物的颜色差别要大5.反应的条件要易于控制。 (八)、光度测量误差及测量条件的选择 1、仪器测量误差 对于精度较好的仪器,当T%在60~20%(A=0.2~0.7)时,测量误差约为1% 2、测量条件的选择 测量波长的选择: 一般选用待测物质的最大吸收波长作为测量波长(入射光) (九)、紫外-可见分光光度法的应用 1、定性分析(会利用相应的规则计算) 环外双键满足的条件是: 1、双键必须在共轭体系中;2、双键的一个C在环上,不是两个都在环上;3、双键是C=C双键;4、一个环外双键可多次使用 取代烷基满足的条件是: 1、仅由C和H组成的集团,包括环残基,-CH3,-C2H5等;2、共轭链上碳原子上的取代烷基,常用R代替;3、一个取代基可多次使用。 2、定量分析 (1)、多组分的同时测定: 在含有多种组分的溶液中,如果要测定多个组分,可以根据情况的不同,采用不同的方法来进行测定。 (2)、、高含量组分的测定—示差法 方法: 配制一系列与待测组分的浓度相差较小,且待测组分浓度与试液浓度相近的标准溶液,以其中浓度最小的标准溶液(Cs)作参比溶液,测定其它标准溶液的吸光度,以吸光度对测定溶液和参比溶液的浓度差作图,得一过原点的标准曲线。 (3)、弱酸离解常数的测定(会计算) 第四章原子吸收光谱分析法 (一)、原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法。 吸收机理完全不同,紫外-可见分光光度法测量的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,吸收带宽从几纳米到几十纳米,使用的是连续光源。 原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为窄带吸收,吸收带宽仅为10-3nm数量级,使用锐线光源。 (二)、原子吸收光谱的基本过程 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收,元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱,经过色散系统和检测系统后,测得吸光度,进行元素定量分析。 基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 (三)、原子吸收光谱法原理 1、共振吸收线(简称共振线)与共振吸收线(简称共振线) 2、态原子数与原子化温度的关系 温度越高,Nj/N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加,而且按指数关系变化;在相同的温度条件下,激发能越小,吸收线波长越长,Nj/N0值越大。 在原子吸收光谱中,原子化温度一般小于3000K,激发态原子数可以忽略。 3、原子吸收线的轮廓和变宽原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度来表征 最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度,用△γ表示 变宽因素: 谱线具有一定的宽度,主要有两方面的因素: 一类是由原子性质所决定的 自然宽度: 它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,谱线宽度越窄。 多数情况下约为10-5nm数量级 (四)、原子吸收的测量 1、积分吸收 2、峰值吸收(两者之间的关系) 3、锐线光源需要满足的条件: (1)光源的发射线与吸收线的ν0一致。 (2)发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。 提供锐线光源的方法: 空心阴极灯(五)、原子吸收分光光度计 1、组成: 原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成 2、空心阴极灯工作原理和注意事项 空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。 使用灯电流过小,放电不稳定;灯电流过大,溅射作用增强,原子蒸气密度增大,谱线变宽,甚至引起自吸,导致测定灵敏度降低,灯寿命缩短。 3、原子化器 火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器 原子化过程: MX脱水MX蒸发MX分解M+X(基态原子)(溶液)(固体微粒)(气态分子)4、火焰类型 中性火焰 富燃火焰 贫燃火焰 5、光学系统: 分光系统一般用光栅来进行分光。 (六)、原子吸收光谱法定量分析 1、标准加入法 2、双标准比较法 3、干扰及其消除背景吸收: 由于原子化器(火焰和石墨炉)中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰,叫背景吸收。 邻近线背景校正 连续光源背景校正(氘灯或氢灯校正法) 化学干扰 1.加入释放剂 2.加入保护剂: 3.化学分离 4.提高火焰温度也可以抑制或避免某些干扰。 (七)、测定条件的选择: 1、分析线的选择: 一般选用共振线作分析线。 2、灯电流: 保正稳定和适当光强度输出的条件下,尽量选用较低的工作电流。 3、燃烧器高度 对于不同的元素,自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。 所以测定时,应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。 第七章电位分析法 (一)、能斯特方程 (二)、电位分析法中所用的电极 1、参比电极 常用的有Ag/AgCl、甘汞电极(Hg/Hg2Cl2电极)。 2、离子选择性电极: 离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。 3、电极构造: 离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成 离子选择性电极的电极电位(阴阳离子计算使用) pH玻璃膜电极 1、构造 2、响应机理(膜电位的产生) 因为平衡常数很大,因此,玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据,从而形成所谓的“水化层”。 3、不对称电位(25℃): E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)如果: a1=a2,则理论上E膜=0,但实际上E膜≠0产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后(24h)恒定(1~30mV);用“定位”旋钮消除。 (三)、电位法测定溶液pH的基本原理 1、原理: 电位法测定溶液的pH,是以玻璃电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,浸入试液中组成原电池: E=E甘–E玻 2、酸差: 当pH<1时,测得值高于实际值,由于在强酸性溶液中,水分子活度减小,H+是由H3O+传递的,从溶液到达电极表面的H+减少,交换的H+减少,测得的pH偏高;碱差: 当pH>9或Na+浓度较高时,测得值低于实际值,由于在强碱性溶液中,Na+也参加交换,所有离子交换所产生的电位全部反映在电极电势上,所以测得的pH低于实际值。 3、使用pH玻璃电极时的注意事项: 使用前要活化 (四)、氟离子选择性电极 1、结构 2、电极电位可由下式计算: E=K-0.059lgaF-3、适宜的pH使用范围为5~6(五)、离子选择性电极的性能参数 1、干扰离子所带来的相对误差 (六)、直接电位分析法 1、TISAB(总离子强度调节缓冲剂)的作用: ①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;③掩蔽干扰离子。 (七)、电位滴定法 1、电位滴定法的原理: 进行电位滴定时,是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池(原电池)来进行的。 2、工作过程 第8章色谱分析导论 (一)、色谱分析法 1、色谱法的分离原理 利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。 2、分类 气-液色谱法 气-固色谱法 液-液色谱法液-固色谱法 按固定相的状态可分为: 柱色谱: 固定相装在色谱柱中;纸色谱: 利用滤纸作载体,吸附在纸上的水作固定相 (二)色谱流出曲线: 1、概念: 从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体,并用记录器记录信号随时间变化的曲线,此曲线就叫色谱流出曲线 2、色谱术语: 1)基线: 在实验条件下,色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。 2)峰高(h)和峰面积: 色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。 色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。 3)3)保留值a.死时间(t0或tM): 不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间 d.死体积V0: 色谱柱管内固定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和。 (三)、色谱分析基本理论 1、分配系数(K): 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次地分配过程,而吸附色谱的分离是基于反复多次地吸附一脱附过程。 这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,而描述这种分配的参数称为分配系数。 关于k的讨论: 在一定条件下,各种物质的K是不同的。 K较小的组分在色谱分析中每次分配后在气相中的浓度较大,因此较早流出色谱柱。 K较大的组分每次分配后在气相中浓度较小,因此较晚流出色谱柱。 当分配次数足够多时,就能将具有不同K的组分分开。 所以,气相色谱法是利用不同的物质具有不同的K而进行分离的。 而K的不同则是由于各组分在固定相中的溶解度(对气-液色谱)或吸附能力(对气-固色谱)不同而造成的。 2.分配比: 在一定温度和压力下,组份在两相间的分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比,称为分配比。 它反映了组分在柱中的迁移速率。 又称保留因子。 也叫容量因子或容量比。 3.K与k的关系: (四)、塔板理论 1、塔板理论假定: 1)塔板之间不连续;2)塔板之间无分子扩散;3)组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡,达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H;4)某组分在所有塔板上的分配系数相同;5)流动相以不连续方式加入,即以一个一个的塔板体积加入。 2、柱效能指标 柱效能指标: 对于一个色谱柱来说,其分离能力(叫柱效能)的大小主要与塔板的数目有关,塔板数越多,柱效能越高。 3.塔板理论的特点: (1)当色谱柱长度一定时,塔板数n越大(塔板高度H越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高,所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。 (4)塔板理论无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 4、方程式 u为流动相线速度;A,B,C为常数,其中A—分别表示涡流扩散系数;B—分子扩散系数;C—传质阻力系数(包括液相和固相传质阻力系数)。 5、影响因素 1.可见,使用细粒的固定相并填充均匀可减小A,提高柱效。 2.球状颗粒;大分子量流动相;适当增加流速;短柱;低温。 3.减小填充颗粒直径dp;采用分子量小的流动相,使Dg增加;减小液膜厚度df,Cl下降。 但此时k又减小。 因此,当保持固定液含量不变时,可通过增加固定液载体的比表面来降低df。 增加柱温,可增加Dl,但k值也减小,为保持合适Cl值,应控制柱温。 (五)、分离度及色谱分离方程 1、色谱分离中的四种典型情况 ①分离效果差,柱效低,选择性()低②完全分离,柱效高,峰窄,选择性()低;③完全分离,选择性()增加,柱效低,峰宽④完全分离,柱效高,选择性()好 2、分离度 因此R=1.5通常用作是否分开的判据。 3、分析时间t 分析时间通常指最后一个组分出峰的时间。 第9章气相色谱法 (一)、气相色谱过程 待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体(指不与待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品的作用,也称载气)将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 (二)、气相色谱仪器 1、气路系统气路系统: 获得纯净、流速稳定的载气。 包括气源钢瓶、压力计、流量计及气体化装置。 2、载气要求 载气: 要求化学惰性,不与有关物质反应(N2、H2、He)。 载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。 3、进样要求: 进样量或体积适宜,一般柱分离进样体积在十分之几至20L,对毛细管柱分离,体积约为10-3L,体积过大或进样过慢,将导致分离变差。 (三)、柱分离系统 分离柱包括填充柱和开管柱 (四)、温控系统控温方式: 恒温和程序升温(定义)(五)、检测器1、种类 1.热导检测器(TCD);2.氢火焰离子化检测器(FID);3.电子捕获检测器(ECD);4.火焰光度检测器(FPD); 5.氮磷检测器(NPD)也称热离子检测器(TID);6.原子发射检测器(AED) 2、影响TCD灵敏度的因素: 1)桥电流i 2)池体温度 3)载气种类 4)热敏元件阻值 综述: 较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。 (六)、气相色谱固定相1、种类 气相色谱柱可分为两类: 1)用于气固色谱的固定相: 固体吸附剂;2)用于气液色谱的固定相: 固定液+载体。 2、常用固体吸附剂: 硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性,筛孔大小)3、气液色谱固定相——载体+固定液1.对载体的要求: 粒度均匀、强度高的球形小颗粒;至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾);高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。 2.固定液及其选择1)对固定液的要求: 4、极性的表示方法: 相对极性。 (相似相容原理) 相对极性P: 规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液,’-氧二丙腈的极性为100,其余物质的P在0~100之间,每20单位为一级,即将极性分为5级: 0,+1(非极性);+2(弱极性);+3(中等极性);+4,+5(强极性)(七)、定性分析 如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合,则可初步确定试样中含有该物质。 (八)、定量分析 定量校正因子 1)绝对校正因子2)相对校正因子fi
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