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硕士研究生学位论文开题报告
沈阳建筑大学
工程硕士研究生学位论文
开题报告
研究生姓名:
xxx
指导教师:
xxx
学科领域:
材料物理与化学
研究方向:
聚丙烯的增韧改性研究
2014年10月9日
论文题目:
聚丙烯的增韧改性研究
课题来源:
横向课题
主要内容提示
一、课题研究的目的和意义
聚丙烯是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一,它的原料来源丰富,价格低廉,是密度最低的聚合物材料。
与其它通用塑料相比,聚丙烯具有较好的综合性能:
无毒性,加工性能优良,较高的屈服强度,拉伸强度及弹性模量,电绝缘性,出色的耐应力龟裂性和耐化学药品性,已广泛地应用于化工、化纤、包装、建材、家电、汽车等领域中,在我国PP树脂产品居其他树脂产量名列第三位(PE.PVC、PP),而消费量与其他树脂相比位居第二(仅次于PE),预计到本世纪末PP树脂总产量将达到220万吨。
为什么PP树脂会发展的如此迅速呢?
主要原因如下:
聚丙烯生产工艺简单易行、价格低廉、是易于加工成型的晶型高分子聚合物,综合性能较好。
我国聚丙烯的消费绝大部分用于制造塑料制品,一小部分用于制造丙纶纤维。
与国外相比,主要区别就是挤出制品所占比例过大,而注塑制品比例过低。
其主要原因是:
我国包装市场大,编织袋需求量大。
以1995年为例,用于化肥、粮食、水泥、蔬菜、食用盐、糖及合成树脂等石化产品等的包装,全国编织袋需求量达90亿平方米,从而刺激了PP编织行业的发展及对PP挤出扁丝的需求。
同时,国际市场上对我国塑料编织制品的需求量也大,占世界编织制品贸易量的1/4。
从目前我国PP消费情况来看,调整PP消费结构,提高注塑制品的消费比例,充分发挥PP的特征优势是当务之急。
我国PP注塑制品多年来一直维持低比例生产,从市场看,注塑制品在保险杠、蓄电池壳、汽车内饰件、仪表盘等高附加值汽车零部件方面的需求潜力相当大。
据预测,我国2000年注塑制品总需求PP达3040万t。
PP薄膜尤其是取向膜(BOPP),由于断裂强度高,透明性好,有一定阻隔性,因此在
食品包装,特别是在易腐食品及佐料包装代替玻璃纸方面前景广阔。
如果开拓上述市场,PP需求不会少于20万吨。
国外丙纶除用于地毯、绳索方面,还大量用于水利及道路桥梁工程,这也是PP一大消费市场。
据纺织部门预计,2000年我国丙纶需求25万t以上,而国内PP纤维的发展,却由于原料不足受到限制。
我国必须开拓上述市场,才能保证PP发展有较大后劲。
上述三大市场,是我国PP消费最薄弱环节,也是PP高附加值发展最有利的方面。
我国不应仅单纯依靠扁丝发展PP,还应向注塑、薄膜、纤维方向发展,并使之成为主体。
据预测,近期内塑料工业对聚丙烯的需求以6%的年均速度增长,1997年需PP约215万t,其它方面(包括丙纶纤维等)需PP约25万t。
因此,1997年我国共需PP240万t,以目前生产情况看,仍有较大缺口。
目前,我国在建设及批准建设的PP项目的年生产能力为108万t,这些项目建成后将使2000年我国PP的年总能力达到220万t,但产品结构变化仍有可能赶不上需求的变化,所以在今后几年内要有计划地调整PP产品结构,实施装置大型化,开拓应用领域,在增加产量的同时大力提高产品质量,增加花色品种。
近年来,世界汽车业竞争日趋激烈,各国对发展车用塑料尤其重视,目前,随着汽车行业的飞速发展,轻量化、安全化、舒适化和环保是世界汽车工业发展的主要趋势,塑料及其复合材料是重要的汽车用材料,而在车用塑料中,聚丙烯以密度小、性价比高,具有优异的耐热性能、刚性、耐化学药品腐蚀性、易加工成型和原料来源广泛等特性在汽车上得到了广泛的应用,聚丙烯(PP)及其改性工程塑料约占汽车塑料总用量的21%。
成为汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种。
目前,发达国家汽车工业单车PP的用量达到近40kg,占整车塑料材料应用量的1/3,称为汽车上用量最大的塑料材料。
汽车内饰件的质量决定了整部车辆的档次和品位,需满足舒适、美观、环保及安全等要求,应用于汽车内饰件的材料应具备均衡的刚性和韧性、良好的尺寸稳定性、长期使用可靠性,并且不能释放出有毒有害物质。
耐刮擦材料的应用可以省去零件表面涂装,提高美观性,并减少溶剂的使用,有利于车内环保。
过去,汽车内饰件应用较多的材料有PVC、ABS、PU等。
而今,聚丙烯已经逐渐取代工程塑料,越来越多地被应用于汽车内饰零件。
自二十世纪五十年代第一代齐格勒一纳塔催化剂被发现并投入生产以来,聚丙烯已成为世界塑料工业发展最快的品种之一。
聚丙烯优良的综合性能使其成为汽车零部件轻量化、低成本化发展的主流材料,是汽车塑料中用量最大的品种。
目前聚丙烯材料在汽车上的用量每辆车达20一50吨,零件品种多达几十种,主要应用于汽车内饰件、空调系统配件发动机配件、保险杠等。
在不同的车型上,以PP为材料的零部件的数量达到60~200个。
用在保险杠、仪表板、车门内饰板、冷却机风扇、空气调节系统零部件的PP占全车用量的50%以上。
(1)PP在保险杠的应用
目前世界范围内有92%的保险杠使用塑料材料制成的,PP作为一种汽车保险杠通用塑料,本身存在一些不足,低温性能及抗冲击性能查,耐老化性及尺寸稳定性差等缺点。
所以在汽车保险杠中使用的PP材料均为改性PP。
(2)PP在仪表板上的应用
汽车仪表台板是安装汽车各类仪表的支架,PP质量达10kg左右。
(3)汽车在内饰件上的应用
汽车内饰件要求具有良好的力学性能、加工性能、耐候性能与耐划伤性能,同事伴随着环保理念的进一步加强,汽车内饰件还需要具有良好的低挥发性。
(4)在冷却风扇叶上的应用
汽车发动机冷却风扇专用料目前主要是将弹性体与PP共混得到的热塑性弹性体,然后再与玻璃纤维共混造粒制得改性PP专用料。
(5)在空气调节系统零部件上的应用
空气调节系统零部件包括风机、空气滤清器、蒸发器、加热器、暖风机和空气导流板等,材料要求具有弯曲强度及低温韧性或高温刚性等性能。
(6)在方向盘上的应用
方向盘的材料应具有表面光泽均匀,不刺眼;手感舒适;较好的金属粘结性和耐应力开裂性;较好的染色性和染色牢固;足够的强度、刚性和耐冲击性,以适应不同的气候;耐汽油、柴油和汗液的腐蚀等特点。
(7)在汽车其他零部件上的应用
PP可用作多种其他汽车零部件,如座椅靠背、蓄电池外壳、暖风机壳体、驾驶室不见、传动皮带护罩、汽车照明灯具外壳等。
然而聚丙烯材料低温韧性不佳,达不到汽车内饰的抗冲要求,表面硬度较低,容易被硬物划伤,不利于保持零件的美观性;受催化剂、聚合工艺、氧化物残留及短链低聚物等影响,高温环境下PP材料会不同程度释放出有害的VOCS,成为车内空气的污染源,不利于车内环保,这些问题制约了PP材料在汽车内饰上的应用,无法满足汽车保险杠、仪表板、护风圈、发动机风扇等部件的特殊使用要求,聚丙烯能够很好的与多种材料很好的复配改性,能以较低的价格达到高流动性、超高韧性、高刚性、高耐热性,因此改性后的聚丙烯可以适合不同汽车零部件的性能需求[2]。
二、聚丙烯改性
聚丙烯是密度最小的高分子材料,无毒性,加工性能优良,具有良好的力学性能和化学稳定性,是汽车塑料中用量最大的品种,然而聚丙烯树脂的一些特性限制了其在汽车内饰零件上的应用:
(1)分子链节上侧甲基的规则排列使聚丙烯材料具有较高的结晶度,在通常的加工条件下,由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型,球晶颗粒较大,受到冲击时易成为应力集中点,使材料低温下易脆断,抗冲能力差;
(2)聚丙烯是一种非极性聚合物,其染色性、粘结性、抗静电性以及与无机填料的相容性都较差;
(3)聚丙烯的结晶行为使材料的加工成型收缩率大,制品的尺寸稳定性较低;
(4)聚丙烯分子中的叔碳原子和甲基上带有活泼氢,易在紫外线和氧气的作用下发生氧化降解反应,不利于零件的长期使用。
为此,从70年代中期开始国内外研究者对聚丙烯改性进行了大量研究,特别是针对提高材料的低温脆性,改性方法主要有化学改性、物理改性、结晶成核改性等。
在以上方法中,以聚丙烯为主体与其它高聚物共混操作简单易行且增韧效果良好,是目前聚丙烯改性的主流方法。
一般来说,将两种或两种以上的高聚物共混,可以制备兼有这些高聚物性质的混合物。
为了进一步改善PP的性能、人们采用了共混、填充、增强、添加助剂等方法来加以改进。
例如,通过添加碳酸钙、滑石粉、矿物质可以提高硬度、耐热性、尺寸稳定性;添加玻璃纤维、玻璃微珠等可以提高拉伸强度,改善低温抗冲击性,抗蠕变性;添加橡
胶、弹性体和其他柔性聚合物可以提高冲击性能和透明性;而添加各种特殊助剂可以改善它的耐侯性、阻燃性、抗静电性、导电性等等。
近年来,国外还开发出一种新型的PP交联发泡材料,这种材料的发泡密度为10~40kg/m³,平均颗粒尺寸为2~7mm,平均颗粒重量为l~2mg,该材料与传统PVC、PU泡沫塑料相比,具有密度小、比强度高、耐冲击、能量吸收能力强、耐腐蚀性好、隔音隔热性好等一系列优良特性。
而且该材料可循环重复使用,符合环保要求。
因此PP发泡材料在汽车中应用范围越来越广。
目前主要用于:
保险杠缓冲块,遮阳板泡沫芯,门内板保护垫,车顶间隔块,地板垫块,工具箱以及座椅扶手等零件。
三、国内外同类课题研究现状及发展趋势
随着我国汽车集团化、规模化生产,使为其配套的零部件生产厂与汽车件用改性料生产厂不断壮大,生产规模不断增加国外一些大型的石化公司也看到我国巨大的市场前景,纷纷在国内建立汽车改性料生产厂,并寻求原料的本地化,以降低成本如日本二井化学公司已在上海建成生产能力万吨的汽车改性料厂一,目前正在广东建设第二座改性料厂一;日本气菱化学公司已在北京建成专门生产汽车用改性PP专用料的合资企业—北京聚菱燕塑料有限公司国内已逐渐发展了一批生产能力超过10Kt/a的改性料生产厂家,如广东金发科技股份有限公司、龙口兴隆道恩化学有限公司、温州俊尔高聚物有限公司等。
为了降低汽车件专用料的改性成本以及便于汽车塑料件的加工成型,近年来,改性料生产厂越来越多地采用高流动、高抗冲共聚PP作为基础树脂。
尽管国内各石化企业在开发高性能PP方面做了很多工作,但共聚PP树脂,尤其是高流动共聚产品牌号还是较少,且在性能、生产数量等方面还不能完全满足汽车工业的需要因此,汽车用改性PP的基础树脂进口料占50%以上进日产品有:
韩国晓星公司的J7425、韩国只星公司BJ730、口本二菱化学公司的BX03G、日本二井公司的P604、韩国现代公司的M1600、新加坡TPC公司的AW191、19lA、A印3B、AW564、AZ564等。
汽车内饰件要求具有良好的力学性能、加工性能、耐候性能与耐划伤性能,同时伴随着环保理念的进一步加强,汽车内饰件还需要具有良好的挥发性[2]。
为了进一步改善PP的性能,人们采用了共混、填充、增强、添加助剂等方法来加以改进。
近年来,国外还开发出一种新型的PP交联发泡材料,该材料与传统PVC、PU泡沫塑料相比,具有密度小、比强度高、耐冲击、能量吸收能力强、耐腐蚀性好、隔音隔热性好等一系列优良特性。
而且该材料可循环重复使用,符合环保要求[1]。
目前,国内外汽车用改性PP材料主要分为[7]:
A.增韧型即以弹性体增韧为主的改性PP材料,具有极高的冲击强度和低温韧度,主要用于制造汽车保险杠。
B.填充增韧型即以无机物填充、弹性体增韧的改性PP材料,具有模量高、刚性及耐热性好、尺寸稳定性好等突出优点,克服了通用PP材料收缩率大、热变形温度低、力学持久性差等缺点,广泛用来制造汽车各种内外装饰件,如仪表板、车门内护板、水箱面罩等。
C.填充型采用高含量无机物填充的改性PP材料,可大大地提高通用PP材料的刚性、耐热性及尺寸稳定性,主要用来制造耐高温的非受力结构零件,如护风圈、暖风机壳体等。
D.增强型玻纤增强PP材料是聚烯烃塑料中强度最高,刚性、耐热性及尺寸稳定性最好的品种,主要用来制造发动机风扇等高强度、高耐热制品。
在汽车用内饰件PP材料的增韧改性上,往往采用填充增韧型。
程伟[8]对车用PP共混材料国内外现状及发展趋势进行了分析阐述。
提出车用塑料的发展方向是向着高流动性、高功能性、节能型、安全型、环保型。
同时具有高冲击性、高硬度和耐紫外线老化性能、高刚性、耐热性和阻透性强、强度高、耐低温、韧性好、寿命长等优点的材料也是未来PP材料的发展趋势。
王鉴等[2]研究到,北欧化工公司使用滑石填充PP配混料,具有特别优良的耐划痕性、光泽低、抗冲击性和刚性平衡,而且气味小、不释放挥发性物质、不结雾。
德国Technocompound公司采用该公司专有的两步法拉挤工艺生产长玻纤含量为10%~60%的PP-LGF牌号,推出汽车工业用新牌号TechnoFiberLHF。
范潇潇[4]等采用高洁净聚丙烯,高数目的滑石粉、低气味的相容剂、低气味改性型高聚硅氧烷改性制备出新型聚丙烯材料,材料具有优异耐刮擦性及低气味性。
苏家凯[6]研究了增韧剂、线性低度聚乙烯(LLDPE)、填料种类及用量对PP力学性能的影响,润滑剂对制品加工性能的影响,加工工艺对PP性能的影响。
并总结优化参数,以华科均聚PP和共聚PP7726作为基体树脂,选定POE为增韧剂、滑石粉为填充增强材料,并通过聚乙烯与基体树脂的优化组合确保改性材料的综合性能满足夏利汽车内饰件专用料的应用要求。
赵文聘等[1]对不同增韧剂种类对PP改性料的性能做了深入研究,结果表明:
POE对PP的增韧效果较好。
刘仿军[3]以聚丙烯(PP)为基体树脂,(乙烯/辛烯)共聚物(POE)为抗冲改性剂,滑石粉为填料制得了汽车内饰用PP改性料,研究了PP种类及用量、增韧剂用量、滑石粉粒径等对材料性能的影响。
结果表明:
以PP(K7760)30份,PP(GD320)30份,增韧剂POE(EG8150)18份,填充剂滑石粉(2500目)20份,抗氧剂、偶联剂等助剂2份制得的PP改性料满足汽车内饰件性能的要求。
王静江[9]通过对添加增韧剂、填充矿物、聚乙烯不同的配比,制得了满足夏利汽车内饰件。
并得出结论:
在优化工艺参数的前提下,以均聚PP70318和共聚PP7726作为基体树脂,选定POE为增韧剂、滑石粉(滑石粒)为填充增强材料,并通过聚乙烯与基体树脂的优化组合确保改性材料的综合性能满足夏利汽车内饰件专用料的应用要求。
四、课题研究方案及进度安排
1、研究方案
本方案拟采用双螺杆挤出加工,通过添加不同组分的改性助剂,制得汽车聚丙烯内饰件专用料。
通过实验分析聚丙烯品种、增韧剂、填充材料及抗氧剂等其他助剂对内饰件材料的改性效果,以及生产工艺对材料性能的影响,确定材料的最佳工艺参数和最佳配比。
(1)原材料
均聚PP、共聚PP作为基体材料,热塑性弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM、PE、LDPE为增韧材料,碳酸钙、滑石粉及云母粉作为填充剂,分子量较高的润滑剂,抗氧剂,偶联剂
(2)实验仪器、设备
双螺杆挤出机,注射机,高速混合机,冲击试验机,万能试验机,熔融指数测试仪等。
2、汽车内饰件的性能指标
表1改性PP专用料的性能指标
分析检验项目指标要求
拉伸强度/MPa≥20
断裂伸长率/%≥60
弯曲模量/MPa≥2000
冲击强度/kJ/m-2≥20
热变形温度/℃≥115
表2汽车内饰件的典型性能
项目典型性能
耐热性(装配状态90e/24h)外观无松动、变形、变色现象
耐寒性(装配状态-40e/24h)外观无松动、变形、变色现象
耐寒性(装配状态-40e/24h)落球冲击(高度500mm)无裂痕
耐化学药品性外观无溶解、膨胀、变色、裂纹
3、工艺流程
工艺条件:
挤出温度180~220℃;
注射温度200~220℃。
4、进度安排
2014.09-2014.10查阅文献资料,制定详细研究方案;
2014.11-2015.01准备并按方案进行实验研究,数据收集;
2015.02-2015.07性能测试和数据处理,得出方案结论;
2015.08-2015.12撰写论文,准备答辩。
五、主要参考文献
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开题报告考核结果
导师审核意见:
导师(签字):
年月日
审核小组评阅意见(存在的问题及修改建议):
组长(签字):
年月日
单位审核意见:
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分管院长(签字):
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