对苯二甲酸DOTP的合成工艺.docx

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对苯二甲酸DOTP的合成工艺

课程设计

题目对苯二甲酸二辛酯工艺设计

学院

专业

班级

学生

学号

指导教师化学工程系课程指导小组

X年X月X日

学院化学化工学院专业

学生学号

设计题目对苯二甲酸二辛酯工艺设计

一、课程设计的内容

主要内容为年产3000吨对苯二甲酸二辛酯工艺设计。

通过物料衡算和能量衡算，确定关键设备的选型和材料，绘制出工艺流程图、反应釜、车间布置图等相关图纸，对生产过程中的安全技术、综合利用提出了合理的要求，并进行经济核算。

二、课程设计的要求

1.查阅国内外的相关文献不得少于5篇，完成课程设计任务。

2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书，要求工艺设计合理，将研究、开发的技术及过程开发的成果与过程建设、经济核算衔接起来；绘制出必要的设计图纸。

3.综合应用化学工程和相关学科的理论知识与技能，分析和解决实际问题。

4.完成课程设计的撰写。

三、文献查询方向及范围

1．利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS（美国化学学会）数据库查询卟啉在流动注射化学中的应用等中英文文献与硕博论文。

2．主要参考文献

[1]孙永泰.对苯二甲酸二辛酯（DOTP）的合成工艺及应用[M].塑料制造,2008年4月刊.

[2]沈晓洁.由聚酯废料合成DOTP[J].抚顺石油学院学报,1998年6月第2期18卷

[3]汪多仁.DOTP的非酸催化合成与应用[J].塑料助剂,1998年第3期.

[4]王良、陶红侠，富氧化合物SnO2-ZnO催化废聚醋合成DOPT的研究[M].吉林师范大学学报（自然科学版），2006年5月第6期

[5]KiyokoTakamura,TakatoshiMatsumoto.Characterizationofatitanium（IV）-porphyrincomplexasahighlysensitiveandselectivereagentforthedeterminationofhydrogenperoxide:

acomputationalchemistryapproachandacriticalreview[J].AnalBioanalChem,2008,391:

951-961.

目录

1前言……….……………………………………….….…………………………….1

1.1性质及用途…………………..........................………….………….………1

1.2产品特性…....................……….......…………….………….………………1

1.3DOTP对苯二甲酸现状……………………………………………………...2

1.4产品工艺介绍..............…………………………….…....……..……………2

1.4.1直接酯交换...................…………………………….…....………….2

1.4.2直接酯化...............……..…..……………….…..….………………..3

1.4.3影响酯化反应的主要因素........…….……………….…..….……..4

2工艺设计......................………………………………………………………...…..6

2.1工艺路线设计…………………………………...…………………………..6

2.2生产工艺………………………………………...…………………………..6

2.2.1工艺流程图………………………….……………...……………..6

2.2.2生产操作..…………………………….…………………………….6

3可行性分析………………………………………………………………………10

3.1工艺可行性分析………………………………………………………….10

3.2经济效益可行性分析…………………………………………………….10

结论......................………….……….……………………..….……...…..….……….12

参考文献......................………….……………………………………...….………..13

附录......................……………..……....…...….…...…………………….………..14

1前言

1.1性质及用途

增塑剂是加入高聚物（如橡胶、塑料、涂料等）中使加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性。

DOTP是一种性能优良的增塑剂，由于结构上的不同，DOTP除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛酯外，其它物理机械性能均优于DOP，因此DOTP具有更广阔的应用领域。

目前，DOTP主要用于耐温70℃电缆料，也可用做普通增塑剂。

上个世纪七十年代初，DOTP首先由美国研制成功并在1976年正式进入工业应用领域。

我国的研制工作从八十年代初开始，开始时主要以酯交换合成工艺为主，由于电缆料耐温标准由65℃级变为70℃级国际标准的改变，以及我国高碳醇（碳9碳10醇）的生产基本处于空白，因此对苯二甲酸二辛酯的研制成功既解决了耐温70℃级电缆料的生产用增塑剂问题，原材料又可立足国内，这样DOTP的应用迅速推开。

从1985年开始国内着手于直接酯化工艺研究，1990年后实现工业化生产直接酯化原材料来源广，成本也比较低，产品质量可靠，因此很有发展前途[1]。

1.2产品特性

1.DOTP电、热性能好，在PVC塑料电用线护套中可替代DOP，也可用于人造革膜的生产。

此外，具有优良的相容性，也可用于丙烯腈衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维素等的增塑。

并起着提高制品硬度和变形性的作用，在丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等制品中可用作软化剂。

特别用在电缆料上具有较好的增塑效果和低挥发性，广泛用于要求耐热、高绝缘的各种制品，是生产耐温70℃电缆料及其它要求耐挥发PVC制品的理想增塑剂。

2.DOTP用于轿车内的PVC制品，能解决玻璃车窗起雾问题。

DOTP还用于高级家具和室内装饰的油漆、涂料及精密仪器的优质润滑剂或润滑添加剂，硝基清漆助剂，纸张软化剂，聚酯酰胺双向拉伸薄膜，膜塑工艺品，血浆储存袋等。

3.由于DOTP的线型分子结构和DOS、DOA相似，其耐寒性也较好。

4.DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍，而且乃迁移性优异。

5.由于DOTP不含邻苯二甲酸盐，不在欧盟及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂范围内，因此，是一种优良的环保型增塑剂。

1.3DOPT原料对苯二甲酸现状[3]

DOTP的原料精对苯二甲酸（PTA）是一种重要的中间休,主要用于PTB树脂、纤维、薄膜、PTB瓶及生产绝缘漆、染料的中间体等。

据统计,世界PTA总生产能力为1200万t/a,到2000年生产能力年均增长速率为12%,总能力将达到2100万t/a。

亚州生产能力增长迅速,到2005年亚州所占比率将达到世界总量的70%。

到2000年世界PTA将严重过剩,从而使PTA成为低价而充裕的原料。

由于PTA新装置还在陆续建成,到2000年亚太地区过剩量将达500万t。

1995年PTA国内产量为76万t,进40.1万t。

由于产不足需、扬子石化公司拟将45万t/a扩至60万t/a,上海石化股份有限公司将25万t/a扩至50万t/a,天津石化公司正建25万t/a装置,辽阳石化公司拟将23万t/a扩到35万t/a,济南化纤总公司将建设35万t/a装置,乌鲁木齐拟建25万t/a装置,洛阳石化总厂将建25万t/a装置。

此外，镇海炼化股份有限公司50万t/a,海南35万t/a,汕头25万t/a装置都将先后开始建设。

到2000年,国内新增能力为250万t/a,总产能可达400万t/a,社会总需求量400万t/a。

利用PTA原料易得的优势,发展新增塑剂的生产将会恰逢其时。

1.4产品工艺介绍

目前使用的DOTP,一般都是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料的工艺路线合成的,这种方法虽然具有产品纯度高、后处理较简单等优点,但对苯二甲酸及其酯均为紧俏化工原料,且价格比较贵,从而限制了DOTP的生产和使用。

1.4.1直接酯交换[3]

对苯二甲酸（TPA）和辛醇在催化剂存在下直接酯化而成。

过程如图

（1）

图

（1）

即反应物在催化剂，高温、常压下进行酯交换反应，直到反应物酸值降到0.2mgKOH/g以下时酯交换反应已基本完成，然后经过后处理（中和、脱醇等）即得成品。

反应条件

反应时间：

5~8小时；

反应温度：

180~220℃；　

反应压力：

常压；

供热方式：

油锅炉供热；

投料配比：

DMT：

辛醇=1：

2－2.5（重量比）；

催化剂加量：

0.1—0.2%（全部投料

量的重量比）。

技术指标（如表1）

表1：

色泽

（碘比色）

酸值

（mgKOH/g）

闪点

（开口杯，℃）

体积电阻

（Ω，cm）

加热减量

（125℃，2小时）

≤2*

≤0.05

≤210

≥2×1013

≤0.2

1.4.2直接酯化[3]

对苯二甲酸二甲酯酯（DMT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与辛醇在催化剂

存在下进行酯交换反应。

过程如图

（2）

图

（2）

即反应物在催化剂存在下高温常压进行反应，直到反应体系酸值降到0.2mgKOH/g下，说明反应已完成，再经中和，脱醇一系列工序即得成品。

反应条件

反应时间：

8~12小时；

反应温度：

180~230℃；

反应压力：

常压；

催化剂用量：

总物料量的0.1~0.2%

反应物配比：

对苯二甲酸：

辛醇

=1：

2~2.5（重量比）。

产品技术指标（如表2）

主要原材料消耗

苯二甲酸450kg/T；　

辛醇685kg/T。

表2

色泽

（碘比色）

酸值

（mgKOH/g）

闪点

（开口杯，℃）

体积电阻

（Ω，cm）

加热减量

（125℃，2小时）

≤2*

≤0.05

≤210

≥2×1013

≤0.2

1.4.3影响酯化反应的主要因素

酯交换反应为一均液相（升温DMT即熔化），反应主要受温度、催化剂加量、原料配比等因素影响，此反应属常见类型，不累述【1】。

直接酯化由于反应原料对苯二甲酸特殊的物理、化学性质，高温时易升华，熔点为425℃且不溶于醇及酯化物中，反应过程中有相变化，其反应的动力学特征也不同于一般均液相反应。

对苯二甲酸酯化反应对苯二甲酸在催化剂存在下加热进行酯化反应分两步进行。

第一步，对苯二甲酸与辛醇反应生成单酯；第二步，单酯与辛醇反应（即DOTP）。

反应式如下：

反应生成的水和过量的辛醇形成共沸物，蒸出后，经冷凝醇水分离，醇回流入反应系统继续参与反应。

反应初期主要是固状的对苯二甲酸与液状的辛醇生成单酯的反应，在搅拌情况下，反应混合物呈固液悬浮状态，属非均相反应。

而反应第一步是决定反应速度的步骤，由于生成的单酯可溶于辛醇中呈均相反应，故非均相反应速度应与相界面的大小及相间扩散速度有关。

相界消失，体系中所进行的反应，又以双酯化均相反应为主，双酯化的反应速度与反应物浓度、反应温度、催化剂等有关即为动力

学控制过程，因此在对苯二甲酸酯化的小试结果进行工业生产放大时，应充分考虑到两者的差异。

反应条件【3】

催化剂：

在对苯二甲酸酯化过程中催化剂的加量、“选择、物理状态都会对反应产生影响。

我厂选择液体催化剂B-Ti；该催化剂属非酸性催化剂，加量为总物料量

的0.1%~0.2%。

反应温度和压力：

由于该反应为吸热反应，反应温度会直接影响反应速度，另外反应温度对转化率和酯液质量也会产生影响。

由于所用原料辛醇的沸点为

184℃，因此加压可以做为提高反应速度的一种手段。

压力增大，辛醇沸点升高，整个体系温度也升高，进而可提高反应速度。

醇酸投料配比：

辛醇过量会使反应速度加快，也利于辛醇从体系中抽出。

另外，辛醇如果过量太多会增加回收辛醇的量，使辛醇消耗提高，影响粗酯液的后处理。

一般采用的比例为，酸:

醇=1:

2—2.5。

直接酯化法有其广阔的发展前途，国内众多厂家使用效果良好。

2工艺设计

2.1工艺路线设计[3]

2.2生产工艺

2.2.1工艺流程图【5】

2.2.2.生产操作：

1.酯化工序：

本工艺系间歇法生产，反应在有夹套蒸汽和内装盘管蒸汽双层加热的不锈钢反应釜中，在搅拌下进行酯化反应的。

投料如表（3）

表（3）

实际投料量

试产时投料量

最高投料量

投回收醇的投料量

对苯二甲酸

550kg-650kg

700kg

650kg

辛醇

825kg-975kg

1050kg

650kg

硫酸

4kg-4.5kg

5.3kg

5.3kg

活性炭

4kg4kg

5kg

5kg

回收醇

410kg（按80%折算）

操作方法：

（1）投料前先检查酯化系统所有管道的阀门是否关好完善，并记录其完好程度

（2）所有原料辅料，凭化验单进行外观检查，合格后按投料比备料，经班长或第二者核对无误后方可投料，空的包装容器一定要抖净。

（3）辛醇放入1/3后再投对苯二甲酸，并一并投入，投完后略加搅拌，在刚停搅拌釜内还带有波浪时趁此将事先准备好的硫酸及辛醇混合好的活性炭一一倒入投料釜，全部投完后密封釜盖加热进行搅拌，待液温达60℃时开启冷凝器冷却水。

切记勿忘打开受水罐放空阀门。

（4）待液温达70℃并控制气压使其缓缓加热防止冲料带走辛醇以达到正常回流，进入正常操作阶段。

（5）回流初期观察U形管视镜入塔流量及排水视镜水的分层排水大小情况并及时将水排至低沸罐内，这时液温也应逐步上升，气压由小逐步加大，不得猛开以防冲料。

（6）正常回流后每半小时记录一次温度，并勤开搅拌以防结底，勤排废气，反应两小时后液温应在130℃左右，2.5小时取样测酸，以后每半小时测酸一次（在测酸前10分钟开启搅拌，取样后即停）。

（7）酯化酸值降至2mgKOH/g以下，无排水现象，如酸值下降慢，甚至不下降，可视为反应终止，关闭加热阀，排除余气，进冷却水冷锅，液温降至100℃以后在搅拌下拉入中和釜，直至酯化物料真正完全拉完，关冷却水。

做出详细酯化记录一并交中和工序，方为完成酯化工作，准备进行下一釜投料。

酯化操作条件：

（1）蒸汽压力：

夹套、盘管均为6kg/cm2

（2）酯化终点液温：

140℃左右（3）酯化总时间：

4.5-5小时4）控制要点：

酸值低于2.0mgKOH/g以下，闪点大于160℃，色泽25APH左右。

2.中和工序：

中和的目的主要是将未反应完的对苯二甲酸所生成的苯甲酸和催化剂硫酸除去而能得到合格的粗酯。

操作要点：

（1）中和温度：

a.中和釜内粗酯温度70-80度（冬季可达85℃左右）b.碱液温度50-60℃

（2）碱液浓度5%左右：

根据酯化投料总量与结束时酸值确定加碱量和加水量，结束酸值高加碱就需要多，碱多加水也得多，方能配成碱浓度5%左右。

（3）加碱搅拌时间40分钟，时间长易水解皂化，时间短中和效果差。

（4）静置时间一小时，否则分层效果不好（静置维持65℃）。

中和控制重点：

（1）中和酸度的终点：

0.03mgKOH/g-0.05mgKOH/g以下

（2）中和后酯层中的碱水必须分净。

3.脱醇工序：

由于酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇代入成品，影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，以便保证产品质量。

操作条件：

（1）.真空度：

700mmHg以上。

（2）.夹套蒸汽压力：

4-6Kg/cm2。

（3）.液相温度：

135℃左右，最高不超140℃，最好在137℃。

（4）.脱醇时间：

2小时左右，其中冲直接蒸汽0.5小时左右。

控制要点：

（1）.粗酯酸值：

0.1mgKOH/g以下。

（2）.粗酯闪点：

160℃以上。

（3）.

粗酯色泽：

25APHA以下（回收醇投料可高一点）。

操作方法：

（1）.脱醇釜进料前先检查本岗位所有管道阀门的关闸情况，打开冷凝器的冷却水后再开。

真空泵将中和合格的粗酯拉人脱醇釜。

（2）.料进完后即开蒸汽加热阀，并开启搅拌抽入事先计算好的活性炭。

（3）.加热至液温120℃而气相停止不升，脱醇视镜内流量小，可开启直接蒸汽进行冲醇，冲醇前先将视镜内余水排净，要小心冲汽不得一次开大，要经常观察流量，保持稳定，不得冲的过大将酯带出，液温不得超过137℃，真空度保持在680mmHg，并应逐渐上升，冲20分钟后应时刻注意观察视镜醇层增减情况，直至多次观察无醇层增加方可结束冲醇，关闭冲醇阀，再加热5分钟后气相温度下降液温不超过140℃,加热阀，打开排气阀并进冷却水冷锅，取样测酸值与闪点。

（4）.每批脱醇时间应在2.5小时左右，结束酸值小于0.1mgKOH/g，闪点大于160℃（5）.冷锅时应进行搅拌，冷却液温80-90℃，进行压滤。

4.压滤工序

压滤是整个生产最后一道工序，也是前几道工序劳动结晶的结果，所以本工序特别重要，必须认真操作不得马虎，一二级品分级存放不可混装。

操作条件：

压滤温度80-90℃，不超过90℃，压滤压力3Kg/cm2以下。

操作方法：

（1）压滤前做好一切准备工作，滤机必须完好，滤纸滤布应装好、装正、孔眼不偏不斜，压滤机丝杆顶紧、不松不漏。

（2）滤前对压滤粗酯先进行压滤循环，直至玻璃视镜内物料呈澄明，无活性炭、杂物、没有乳白浑浊现象，发现不正常应及时处理。

（3）成品压入的桶或罐内外均应确保清洁，计重量应准确无误达1000±1范围内，批号、班组、标记清楚，便于备查。

（4）使用成品罐时先检查所有管道阀门，并调整好进入阀门，再把澄明合格的成品经过缓存罐后待化验分析合格后再进入成品大罐内以防整个成品大罐内的成品不合格造成大损失。

5.废水中回收辛醇工序:

回收原理：

辛醇在水中溶解度为8%左右，在废碱液中占4%左右，利用辛醇与水能形成共沸点93℃，在共沸物组成辛醇占57.5%，水占42.5%下，所以将废水加热不断维持共沸状态，使辛醇水蒸气经冷凝后分层，上层辛醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无辛醇馏出为止。

操作方法：

将每釜反应水和脱醇水（废碱水另回收）合并放入回收釜内（一次吸入不超800Kg）开蒸汽加热，先让回流半小时，使馏出醇达到清晰澄明，醇香无臭时待气相温度稳定在93℃（即辛醇水共沸点）开始收集回收辛醇层于储罐内，而水层仍回入塔内，直到气相温度升到98-100℃，同时辛醇层不再分出为止，即停止加热。

冷锅排放釜内废水时，要注意搜集留在水中残余少量的二丁酯，真正废水排到阴沟里。

操作要点：

蒸汽压力：

3-4Kg/cm2。

收集馏出辛醇时的气相温度：

93-98℃。

回收总时间：

每釜2-3小时。

回收辛醇的硫酸实验：

200APHA以下。

低沸点（气相92℃以前）含大量深色物质应该切割干净。

6.中间层的回收处理：

酯中和后凡在分水时发现有酯水相混而难以分层的称中间层，中间层含有水，单酯钠盐和酯，不得直接排入沟内，应予以单独收集，定期集中处理：

处理前将中间层吸入中和釜内，静置过夜，分去下层水液，取样测定酸值是否达到0.05mgKOH/g以下，如酸值偏高应予加纯碱，盐混合液中和之，并按中和操作要求予以操作处理，分去水层后进行脱醇、压滤，即酯成品。

真空缓冲罐内回收物，应集中存放做单独回收处理备用。

7.活性炭中残留酯的回收:

从板框压滤机框板内换出的炭渣中仍含有较高的酯，如不加以回收将增大酯的损耗，使原料单耗增高，因此将含酯炭渣投入不锈钢离心机内的滤布内（一次投入炭渣不超过20kg）进行离心甩干、回收，每次操作约2小时左右，回收所得残酯交中和岗位处理。

3可行性分析

3.1工艺可行性分析

原材料来源较广,较易制的,价格便宜,设备较少,操作简单方便,收率在百分之七十五左右,产品质量好,对环境影响较低.[2]

3.2经济可行性分析

以年产3000吨为例进行投入及成本估算、经济可行性分析，如下：

表（4）

原料及生产成本估算

序号

项目

单耗（t/t）

单价（元/吨）

单位成本（元/吨）

1

辛醇

1.0

4390

4390

2

对苯二甲酸

0.5

15000

7500

3

蒸汽

8.0

150

1200

4

催化剂

0.004

80000

320

5

电KW.H

800

0.45

360

6

水

10

2

20

7

循环水

300

0.5

150

8

工资福利

320

9

折旧

920

10

维修

450

11

财务费用

650

12

管理费

200

13

销售费

500

15

合计

19510

表（5）

项目

投资额（万元）

设备

100

工艺管线及安装

20

技术服务费

8

电器仪表

24

土建防腐保温

18

公用工程及其他

15

流动资金

30

该项目总投资

315

项目总投资315万元，DOTP市场售价35000元/吨，则年利润为：

0.5×（35000/1.17-19510）=86（万元）

税后净利润：

86×0.67=50.62（万元）

按净利润计算投资回收期为：

315÷50.62≈6.32（年）

按总利润计算投资回收期：

315÷86≈3.46（年）

结论

（1）用95%辛醇醇既作反应物又作溶剂,利用醇-水共沸原理,取消了常用的共沸脱水剂苯等,多余的醇可重复使用,减少了污染,降低了成本,提高了经济效益.

（2）硫酸等进行催化酯化,其来源广泛,性质稳定,不溶于反应体系,反应后处理简便,是一种有前途的酯化反应催化剂.

（3）该工艺简单,收率高,便于工业化,具有显著的实用开发价值.

参考文献

[1]孙永泰.对苯二甲酸二辛酯（DOTP）的合成工艺及应用[M].塑料制造,2008年4月刊.

[2]沈晓洁.由聚酯废料合成DOTP[J].抚顺石油学院学报,1998年6月第2期18卷

[3]汪多仁.DOTP的非酸催化合成与应用[J].塑料助剂,1998年第3期.

[4]王良、陶红侠，富氧化合物SnO2-ZnO催化废聚醋合成DOPT的研究吉林师范大学学报（自然科学版），2006年5月第6期

[5]KiyokoTakamura,TakatoshiMatsumoto.Characterizationofatitanium（IV）-porphyrincomplexasahighlysensitiveandselectivereagentforthedeterminationofhydrogenperoxide:

acomputationalchemistryapproachandacriticalreview[J].AnalBioanalChem,2008,391:

951-961.

附录