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釉料原理及实验doc
第一节陶瓷、玻璃、釉药
陶瓷器的发展早在六千年前就有,而中国在公元前三千五百至一千五百年间,就创造了彩陶。
到了汉朝,当时与罗马、中亚已有来往,玻璃制品的输入,引发当时工匠取玻璃制造方法,发明了各种釉色。
1972年在大陆焦作市西郊发现一座东汉时期的砖窑墓,墓中有大量的陶器,其中有一座彩绘陶仓楼,为灰陶细泥质制成,通体施红、蓝、黄的色釉。
唐朝陶瓷器以青白釉为主,并发展出“唐三彩”。
宋瓷达到中国陶瓷的最高艺术成就。
当时有“定、汝、官、哥、钧”五大名窑。
釉色光润,以影青为主。
在那时已有天青、月下白、青花、釉里红等名作。
釉(Glaze)是一种矽酸盐玻璃,熔化覆盖在无极坯体外层。
坯体通常为粘土质,称之为陶瓷器(Pottery,Porcelain);如为金属坯体,则称之为搪瓷或珐琅(Enamel)。
釉是玻璃的一支脉。
玻璃(Glass)的定义为“一种无定形,无一定熔点,其原子或离子无一定结构的超冷液体”。
归纳如下述:
1.玻璃与晶体(Crystal)正好相反,玻璃内原子或离子呈无规律性排列(图1-1)。
1932年,Zachariasen提出一个“不规则网状理论”(RandomNetworkTheory)的假设(Hypothesis),玻璃是含有连续的、三度空间的、不规则的网状结构。
能造成玻璃的元素只有Si、B、P、As、Ge,其他元素很不可能形成玻璃。
这些元素在阳离子状态的配位数为3或4。
而安定剂或改质剂如Na、K、Ca、Mg、Ba、Pb、Al、Zn等体积大、电荷低的阳离子,呈不规则状分布在网状结构的洞穴中(图1-2)。
而Co、Ni、Cu、Cr等进入结构中,使之呈色。
2.玻璃无一定的熔点(MeltingPoint),它不像晶体,在某一特定温度,,固、液间瞬间转变。
它只会在转化点Tg(TransformationPoint)(图1-3)时,由固态慢慢软化成液态。
釉与一般窗玻璃、瓶玻璃最大的差异在熔融粘度不一样。
釉药在高温熔融时,必须保持一定的粘度,才不会造成流釉。
要提高熔融粘度,加入少量Al2O3即可。
因此可以说釉与玻璃的差别在氧化铝的有无。
第二节釉的分类
釉因外观、用途、组成、特性、制造及釉浆制备等不同而有各式各样的称呼。
1外观:
以外观来区分是最常见的方法。
有透明釉、乳浊釉、半乳浊釉、亮釉、白亮釉、无光釉、结晶釉、裂纹釉等等。
2用途:
因制品本身之用途来分类:
陶釉、瓷釉、珐琅釉、瓷砖釉、艺品釉、日用瓷釉、电瓷釉等等。
3组成:
因釉药之组成不同而有长石釉、石灰釉、铅釉、无铅釉、铁红釉、铜红釉、铁青釉等等。
4制造、制备:
因烧成温度区分:
低温釉(<1000℃)中温釉(1000~1200℃)、高温釉(>1200℃)。
因烧成速度或方式区分:
快速烧成釉(1hr)、传统釉、一次烧成釉(坯与釉同时一次烧成)、二次烧成釉(坯先素烧,施釉后再一起烧成)。
因釉浆制备方式不同区分:
生料釉、熔块釉、盐釉。
5特性:
耐磨釉、低膨胀釉、装饰釉、化学瓷釉、半导体釉、导电釉等。
第三节何谓好釉
一个优质好釉,除了少数艺术陶,有其特殊含义外,必须符合下列要求。
1.除非因特殊效果,像无光釉(MattGlaze)外,它应具有均匀的、光滑的、无孔洞、光泽的玻璃质表面。
2.釉药与坯体的膨胀系数要匹配,才不会发生剥落或开裂现象。
3.釉质需坚硬,不易磨损;并具有耐水、耐酸、不透气的性质。
这些要求尤其在日用瓷、建筑瓷、化学瓷更趋严格。
4.加入色料,可以显出希望得到的色彩与亮度。
釉料原理及实验
二氧化矽(SiO2,Silica)
自然界中的二氧化矽矿物统称石英(Quartz).地壳中约含60%的石英,
最纯的石英单结晶(SingleCrystal)称为水晶。
水晶产量少,很少用于陶瓷。
釉药常用的石英来源有下列几种。
① 脈石英二氧化矽熔融急冷凝固在地壳浅层带,呈矿脉状产出,是谓脉石英。
这种火成岩,外观纯白或半透明,断口呈贝壳状有油脂光泽,纯度高达99%,是良好的釉药原料。
②砂岩石英颗粒经高压而成的沉积岩。
杂质较多,纯度在90~95%间。
② 石英岩是一种变质岩,系纯度较好的砂岩经变质作用,石英颗粒再结晶的岩石。
呈灰白色,断口致密、强度大、硬度高。
③ 石英砂是上述岩石风化后之细粒砂。
台湾西部河边、苗粟三义、台北中和一带有产出。
作为釉药原料,可不用破碎,但杂质多,成分波动大,必须先经选矿处理。
⑤燧石(Flint)为一种隐晶形的石英沉积岩,产地在英、美。
石英是由〔SiO4〕-4四面体互相以顶点连接而成的三度空间架状结构,因此硬度高,熔融温度也高。
又因〔SiO4〕四面体的连接方式在不同的条件与温度下会有不同的连接方式,石英可出现不同的晶形。
(如图2-1)石英(Quartz)虽有不同型晶体,但都是矽酸单体所组成,只是单体连接方式和Si-O-Si健角的不同,如图2-2(a)和(b)为β,α石英之比较图。
低温型(α)与高温型(β)在结构上相似,只是原子位置和健角稍有偏移,造成体积的变化。
鳞石英(Tridymite)和白矽石(Cristobalite),各晶形转变时,体积会伴随膨胀或收缩(表2-2)。
陶瓷品在烧成时於573℃左右,α石英与β石英互相转换,常有釉裂的现象。
2、氧化钛(TiO2,Titanium0xide)
氧化钛取天然矿物“钛铁矿”(FeTiO2),以硫酸水解法制成TiO(OH)2胶体,再煅烧而得,俗名钛白粉。
市售有“R”型(金红石,Rutile)及“A”型(锐钛矿,Anatase)二种。
氧化钛折射率高,是珐琅釉原料中最主要之乳白剂。
锐钛矿型在900℃以上会转变为黄色安定、不可逆之金红石型,因为陶瓷釉烧成温度多在1000℃以上,所以较少使用氧化钛为乳白剂。
珐琅釉的烧成温度多在850℃以下,所以“钛白釉”是珐琅白釉中,使用最多、效果最佳的釉药。
2、 氧化铝(Al2O3,Alumina)
釉式中Al2O3成分,一般取之长石或高岭土。
通常,外加入氧化铝单种原料,是为了特殊物性要求,如耐磨、高温、增大熔融粘度等。
氧化铝可以从铝礬土制成γAl2O3,由于晶格松散,堆积密度小,比重也较小,约3.42~3.62。
在950℃~1500℃下会转变为十分安定的α-Al2O3。
α-Al2O3又名金刚玉(Corundum)是氧化铝各晶形中最稳定者,具有高熔点(2040℃)、高硬度(莫氏9°)、高比重(3.92~4.0)的特性。
4、氧化铅(Pb3O4,LeadOxide)
常见氧化铅有红丹(Pb3O4),密佗僧(PbO)以及二氧化铅(PbO2)。
陶釉最常用红丹为原料,其结构如下:
Pb3O4在500℃左右,曾分解出O2成为PbO。
如果我们以密佗僧为原料,当釉要烧成时,窑炉氧气不够的还原气氛下,很容易还原成灰、黑色的金属铅。
2PbO+C→2Pb+CO2
5、氧化锌(ZnO3,ZincOxide)
氧化锌可以从金属锌直接加热氧化而得。
是一种白色粉末状,分子量81.4,比重5.6。
在釉中,氧化锌有助熔,降膨胀,防止坼裂,增加光泽和白度,加宽烧成温度范围,防止蛋壳面等优点。
ZnO取代一部分CaO时,可防止铅的挥发作用,因为CaO太多时会抢SiO2而留下易挥发的PbO
煅烧(Calcined)氧化锌密度大,釉浆流动性佳,使釉的烧前收缩减少,可防止缩釉。
6、氧化锑(Sb2O3,AntimonyOxide)
釉药原料可以使用氧化锑或锑酸钠(NaSbO3)作为珐琅釉之乳白剂。
在高温氧化气氛下,几乎都氧化成无毒性的Sb2O5.
珐琅底釉可以用氧化锑取代钴、镍,制成白色的底釉(GroundCoatFrits)。
氧化锑与氧化铅可合成黄色锑酸铅色料,亦即尼泊尔黄(NaplesYellow。
7、稀有氧化物(RareEarthOxide)
氧化铈(CeO2)在釉药内,作为乳浊剂,但因价格高固不常用。
氧化镨(Pr6O11)用于色釉料,可得鲜亮深黄色之镨黄。
氧化钕(Nd2O3)加入釉中,可得紫色,阳光下泛红紫色,日光灯下紫色会带蓝色调,在钨丝灯光下紫色会带粉红色。
氧化镧(La2O3)用于低扩散、高折光指数光学玻璃光纤中。
氧化钇(Y2O3)引入Sialon陶瓷,其常温抗折强度高达1300兆帕。
8、著色氧化物
过渡元素的电子结构4S1~23dx,其外层电子具不稳定性,应吸收不同能量而呈色。
过渡元素铁、钴、镍、铜、镉、锰,进入釉料中结晶格内而发色。
陶瓷色料则为著色离子在矿物中呈色,这些矿物相包括尖晶石、金红石、钢玉等,不溶入釉料中,而是分散在釉料中。
1、 粘土类(Clay)
粘土是多种微细的矿物混合物,其矿物粒径多小於2μm。
粘土矿物主要是一些含水铝矽酸盐类,其晶体结构是由[SiO4]四面体组成的(Si2O5)n层和一层由铝氧八面体组成的ALO(OH)2层,相互以顶角连接起来的层状结构(图2-3)。
陶瓷工业常用的粘土有高岭土(Kaolin),球土(BallClay),皂土(Bentonite)。
高岭土源出于江西浮梁县高岭村。
高岭土又名瓷土(ChinaClay)是由钾长石风化水解而来。
高岭土火度高(Cone34~35)(1750~1770℃),质地细腻,纯者为白色,含少量杂质者呈淡黄色。
皂土又名膨润土(Al2O3•4SiO2•nH2O)。
皂土含较多有机物,颜色呈浅灰色,可塑性极佳,干燥后强度大。
又因吸水性大,干燥收缩也大。
釉药中加入粘土,在于利用其悬浮性与粘性,使釉浆不易沉淀;施釉后生釉与坯体粘著性更佳,尤其在不吸水的金属坯体(珐琅器)上,更显重要。
釉浆中,高岭土的加入量一般在5%左右,皂土不得大于3%。
2、 叶腊石(Pyrophyllite,Al2O3•4SiO2•H2O)
叶腊石为单斜晶体,含1个结晶水,加热至500~800℃之间脱水缓慢(图2-4),而且膨胀系数小,很适合快速烧成面砖的坯土与釉药。
3、 长石类(Feldspars)
所谓长石类矿物是指碱金属或碱土金属的铝矽酸盐。
自然界长石约占地壳总重量的50%
是岩石中主成分。
可分为四种:
① 钾长石 K2O•Al2O3•6SiO2
② 钠长石 Na2O•Al2O3•6SiO2
③ 钙长石 CaO•Al2O3•2SiO2
④ 钡长石 BaO•Al2O3•2SiO2
钾长石与钠长石是釉药的主要原料。
釉配方中长石含量常在50%以上。
钾长石在1150℃开始分解熔融,粘度大,可防止流釉。
钠长石熔融温度稍低,但粘度小,流动性好,对釉面的平整有利。
由于钠长石与钾长石矿经常相混,如果将长石原矿煅烧至熔融状態時,可得白色乳濁状钾长石層及透明玻璃状钢长石層。
由相圆可看出钠长石含量少於50%時,會有白榴子石固相混於液相玻璃中,换言之,钾长石多時粘度大,熔化温度範圍也大。
自然界的钾长石都混有钠长石,常见的钾长石有
1透长石其成分中含钠长石可建50%,單斜晶系,產於喷出岩中。
2正长石(Orthoclase)其成分中含钠长石可至30%,单斜晶系,產於侵入岩和變质岩中。
3微斜长石(Microcline)其成分中含钠长石只有20%,三斜晶系,多産於结晶型和變质岩中。
钢长石含量在90%以上,即稱钠长石。
钾长石熔黠1130一1450,钠长石较低为1120。
熔融粘度参閱下表。
钾长石中含钾较多的一般呈粉红色,通常钾长石为白色、灰色或淡黄色等,密度为2.56一2.59,硬度6一6.5,断断呈玻璃光澤,解理清楚。
钠长石与钙长石,一般呈白色或灰白色,密度2.62,其它一般物理性質与钾长石近似。
长石的理论化学组成见表2一8。
4.霞石類((Nepheline,R2O•Al2O3•2SiO2)R=Li,Na,K)
霞石主要生成於富钠贫矽的鹹性岩漿岩中,通常会与长石成为固熔體,而成霞石正长石(NephelineSyenite),霞石玄武岩。
釉药常用有锂霞石及霞石正长石。
霞石正长石,分子量447,比重2.59~2.62,硬度5.5~6,在1060℃开始溶解,随着碱含量不同在1150~1200℃范围内完全熔融。
加拿大安大略省之产品分析如下。
SiO2 60.4%
Al2O3 23.6
Fe2O3 0.08
Na2O 9.8
K2O 4.6
CaO 0.7
灼烧减量 0.7
其化学式为K2O•3Na2O•4Al2O3•3SiO2
.滑石(Talc,3MgO·4SiO2·H20)
滑石常与透闪石(2CaO·5MgO·8Si02·H20),绿泥石(9MgO·3A1203·5Si02·8H20)、蛇纹石(3MgO·2Si02·2H20)、菱镁矿、白云石等矿物共生。
因此纯净滑石很少见,表2-9为不同产地的滑石组成。
表2-9滑石成分分析表
产 地
纽约州
加 州
中国辽宁
中国山东
MgO
CaO
SiO2
A12O3
Ing.Loss
30.7%
6.2%
55.9%
1.3%
5.9%
30.5%
1.6%
59.7%
1.2%
7.0%
32.58%
0.22%
60.24%
0.17%
6.44%
32.37%
0.40%
59.56%
1.51%
5.99%
合 计
100.0%
100.0%
99.65%
99.83%
滑石比重2.7~2.8,硬度只有1。
在600℃~850℃开始脱水,到1000℃结晶水完全分离,由层状结构变为链状结构,釉中加入滑石可改善釉层弹性;抗热震,白度、透明度也可提高;又因釉流勤性增加,针孔可降低。
2.矽灰石(Wollastonite,CaO·SiO2)
矿源多在石灰岩与酸性岩浆的接触带,由CaO与Si02反应生成。
矽灰石有下列特性:
2-1 可以快速烧成
在瓷砖快速烧成时(入出窑时间约40分),因矽灰石不含挥发成份,如结晶水、碳酸物,所以不会分解出气体成分,而且乾燥收缩,烧成收缩都很小。
矽灰石之热膨胀系数小而且平缓直线增加。
这些都有利於快速烧成。
表2-10矽灰石之膨胀系数
温度范围
(℃)
19~100
19~200
19~300
19~400
19~500
19~600
19~700
19~800
膨胀系数
(ɑ×10-6/℃
5.28
5.44
5.90
6.19
6.32
6.52
6.67
6.71
2-2降低烧成温度
矽酸铝类原料,生成物主要为莫来石(Mullite,3A1203·2Si02),反应温度须1250~1300℃。
若加入矽灰石,生成矽酸铝钙系统之钙长石与方石英,反应温度只要900~1000℃。
这在瓷砖坯中为非常重要的既省能源方法。
A1203·2Si02·2H20十CaO·Si02→CaO·A1203·2Si02十Si02十2H20
高岭土 矽灰石 钙长石 方石英
3.透辉石(Diopside,CaO·MgO·2Si02)
透辉石也是快速烧成的重要原料。
因本身不具多晶转变,没有多晶转变时带来的膨胀的体积效应。
其特性与上述之矽灰石極为类似。
4.矽酸锆(ZrO2·Si02)
矽酸锆是目前白色釉主要的乳白剂。
几乎99%以上的面砖釉、卫生瓷釉,都使用矽酸锆作为乳白剂。
它是由锆英石或锆砂研磨精制而得。
矽酸锆的白度取决自二个因素,纯度与粒度。
锆英石或锆砂矿中多少会含铁及钛等杂质,氧化铁和氧化钛(高温时成金红石)都会使矽酸锆偏黄。
选矿或精制时可用静电、磁铁和酸洗等方法去除。
另外矽酸锆之粒度也合影响其白度。
因为粒度愈细,其表面程愈大,遮盖力也愈大,白度自然增强。
目前市售之矽酸锆标准如下:
Zro2 64.5min.
Si02 34.0max.
Fe203 0.1max.
Ti02 0.3max.
A1203 0.7max.
平均粒径 2μm以下
.硼砂(Borax)(Na20·B203·10H2O)
硼砂是水溶性硼酸盐,用於釉药时最好先制成熔块(Frit)再使用。
硼砂加热到60℃脱水成五水硼砂,90℃变为二水硼砂,130℃变为一水硼砂,350~460℃失去全部结晶水成无水硼砂。
热至741℃熔化成透明玻璃状物。
熔融状之硼砂易熔解各重金属氧化物,与氧化铜反应呈蓝色,与氧化鉻呈绿色,与氧化锰呈紫色,与氧化铁呈棕色。
因为硼砂助熔与助发色效果很好,硼砂成为釉药主要原料之一。
2.硼酸(H3BO3)
使用硼砂会导入氧化钠,如欲降低釉中之钠成分,可以改用不含钠之硼酸。
100℃ 160℃ 300℃ 450℃
H3B03→HB02→H2B4O7→B203→硼玻璃
硼酸 偏硼酸 焦硼酸 硼酐
3.硬硼酸钙(Colemanite,2CaO·3B203·5H20)
这是一种天然含结晶水矿物,不溶放水。
硬硼酸钙会使乳白釉微带蓝色。
与铅合用时,烧火范围广,釉面也较平滑有光泽。
.白云石(Dolomite,CaCO3·MgCO3)
白云石是沉积岩中广泛分布矿物之一。
在800℃先分解出MgO与C02,到950℃再分解出CaO与C02。
陶釉使用白云石可同时导人CaO与MgO,在高温特有助熔作用,促进石英的分解和莫来石的生成。
也能助釉透明,不易乳浊,但冷却过慢时会析出少量针状莫来石晶体。
2.碳酸钙(CaCO3)
天然石灰石(Lime)和大理石(Marble)都为碳酸钙成份。
在860℃~970℃时分解成Cao与C02,是一种高温助熔剂。
3.菱镁矿(Magnesite,MgCO3)
在美国、俄罗斯、中国、希腊、捷克均有开采。
碳酸镁在釉中只在高温才有助熔活性。
膨胀系数極低只有0.048x10-7/℃。
碱式碳酸镁或轻质碳酸镁是化工合成的原料,为氢氧化镁与碳酸镁之复盐。
4.碳酸钡(BaCO3)
碳酸钡比重适达4.43。
加热时有晶型转变。
100℃ 980℃
BaCO3→ BaC02→ BaC03
BaCO3的分解温度较高,达1400~1450℃。
钡在釉中折光率高,使釉面光亮。
钡无光釉,釉面柔和十分悦目。
在还原火焰下,有利青瓷、铁青色的生成。
5.碳酸锶(SrCO3)
由碳酸鳃矿或天青石(Celesite,SrSO4)装造而得。
碳酸锶在粉釉中類似钙的作用。
920℃ 1200℃
βSrCO3→αSrCO3→SrO十C02
.氟矽化钠(Na2SiF6)
这是生产磷酸盐的副产品。
难溶於水,热至850℃分解成氟化钠与气态四氟化矽。
因價廉,广泛应用於琺瑯釉的制造,用作助熔劑與失透劑。
2.冰晶石(Cryolite,Na3AIF6)
天然冰晶石,呈单斜晶型,只在冰岛有开采。
起作用同氟矽化钠
3.瑩石(Fluorspar,CaF2)
瑩石和NaF,A1F3可形成共熔物,在810℃左右熔融。
1.骨灰[BoneAsh,4Ca3(PO4)2·CaCO3]
牛骨等骨骼經煆燒水洗乾燥而得。
骨灰多用於坯體,釉中很少用,只限於低温失透劑和琺瑯鈦白釉内,用作防止锐鈦礦變為黄色之金红石。
2.磷酸鈣[Ca3(PO4)2]
作用同骨灰。
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