高效稳定的Al3+偶联多层EosinY敏化TiO2光催化.docx
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高效稳定的Al3+偶联多层EosinY敏化TiO2光催化
高效稳定的Al3+偶联多层EosinY敏化TiO2光催化
制氢体系研究
刘兴,李越湘)
(南昌大学化学系,江西南昌330031)
摘要:
通过Al3+偶联制备了多层EosinY敏化的TiO2催化剂,其光催化制氢性能优于Fe3+偶联的催化剂。
在水体系、甲醇-水体系中,以三乙醇胺(TEOA)作电子给体,采用原位载Pt,考察了催化剂在可见光(>420nm)下的制氢活性与稳定性。
结果表明,含水0.5%(体积分数)的体系、载铂量为1.0wt%时,显示了较高的活性和良好的稳定性,20h的平均量子效率为20.5%,转换数为220。
较高的活性和稳定性初步归结于Al3+水解趋势较Fe3+小,且催化剂在甲醇中比在水中更稳定,进一步的研究正在进行中。
关键词:
多层EosinY;TiO2;制氢;Al3+;甲醇体系
氢能是一种理想的绿色能源,利用取之不尽的太阳能制备氢能具有良好的前景[1-9]。
自1972年Fujishima和Honda[10]发现TiO2单晶电极光电分解水以来,太阳能光催化分解水和降解污染物在学术界引起了广泛的关注[11-30]。
但是由于TiO2(锐钛矿)的禁带宽度大,不能利用可见光。
为此,人们做了大量努力,以期提高对可见光的吸收效率,其中,染料光敏化[31]是拓展半导体吸收光波长范围、提高光利用量子效率的主要手段之一。
EosinY[32](分子结构见图1)是一种对可见光具有良好吸收且分子中含有羧基、酚羟基等化学活性基团的氧化蒽类染料。
AbeR等[33]利用硅偶联试剂连接EosinY和TiO2,制备出具有较好放氢稳定性与活性的催化剂。
中科院兰州化物所课题组[34-38]制备了EosinY敏化的多层碳纳米管、Na2Ti2O4(OH)2、TS-1沸石、MCM-41分子筛、Pt/SiO2等多种催化剂,并对它们的光催化产氢性能与机理进行了探讨。
我们前期的工作也发现[39]:
由于EosinY有三个远离的配体(羧基、酚氧基和羰基),一个Fe3+离子可以和多个EosinY分子作用,形成三维网状聚合物。
通过Fe3+这种偶联作用形成多层敏化结构TiO2,明显增强了染料的吸附和催化剂对可见光的吸收,改善了电子的传输效率,从而大幅提高了光解水制氢的活性。
但是,催化剂在反应过程中存在稳定性较差、使用寿命短的问题,初步分析原因,可能是由于催化剂发生了水解、染料分子自身反应等。
Perera等[40]报道,AlCl3可以作为偶联剂,通过化学键与SnO2和RoseBengal(虎红)表面形成作用较强的单层吸附,增强了光的吸收和转换效率。
而且Al3+的水解程度较小、一般情况下无变价、是主族金属中有比较好配位能力的中心原子之一。
因此,我们制备了Al3+偶联的多层EosinY敏化的TiO2催化剂,在甲醇介质中构建了高活性、高稳定性的光催化制氢反应体系。
1.实验部分
1.1主要试剂
染料EosinY(水溶性)、AlCl3·6H2O、氯铂酸、三乙醇胺均为国药集团化学试剂有限公司生产。
纳米TiO2为锐钛矿型(KY-TiO2-01型,上海彩誉实业有限公司,含量≥99.5%,平均粒径≤20nm,比表面为124m2/g)。
除EosinY外,其它所用试剂均为分析纯,且使用前未进行进一步纯化处理。
图1.曙红Y(EosinY)分子平面结构
Fig.1TheplanestructureofEosinYmolecule.
1.2光催化剂的制备
准确取1.0×10-4mol(0.024g)AlCl3·6H2O溶于20.0mL水中,再加入0.500gTiO2粉末,搅拌2h后,再加入一定量的EosinY固体(Al3+与EosinY按物质的量1∶1加入),继续搅拌约15h后抽滤(滤液无EosinY),100℃干燥4h,研磨后即得到目标物。
基于我们前期工作[39],制备的催化剂为多层EosinY敏化的TiO2光催化剂,标记为:
Mu-EosinY-Al3+-TiO2。
以同样物质的量的Fe(NO3)3·9H2O代替AlCl3·6H2O,其余同上,制备了Fe3+偶联的EosinY敏化的TiO2光催化剂,标记为:
Mu-EosinY-Fe3+-TiO2。
1.3催化剂评价试验
光催化反应在室温下进行,反应器为容积183.0mL、带有一平面光窗口(有效光照面积为10.6cm2)的Pyrex烧瓶。
光源采用400W的高压汞灯,用420nm滤波片和冷却水除去入射光中的紫外和红外部分。
光催化反应体系采用水溶液体系、甲醇溶液体系和水-甲醇混合溶液体系。
水溶液体系构建条件见文献[39]。
甲醇溶液体系或水-甲醇混合溶液体系构建条件如下:
在烧瓶中加入75.0mL甲醇(或水-甲醇),然后边搅拌边缓慢滴加0.50mL98.3%的浓硫酸,待混合均匀后,加入5.0mL的三乙醇胺(TEOA),搅拌下反应5min,再移取一定体积H2PtCl6甲醇溶液(1.93×10-3mol/L),最后加入0.100g催化剂,通过磁力搅拌使固体催化剂保持悬浮状态。
光催化反应之前,光源预热约半小时,以使辐射光强稳定。
通高纯氮气30min置换反应体系中的空气,再超声波振荡1~2min以分散催化剂。
目标产物氢气采用气相色谱分析(TCD,载气为氮气,色谱柱固定相为13X分子筛),外标法定量。
在光催化反应体系稳定性实验中,反应5h后,通高纯氮气30min置换反应体系的气体,然后再继续进行光催化反应,依此类推。
1.4催化剂表征
采用日本HITACHI公司U-3310UV-visspectrometer(BaSO4参比)测试试样的紫外-可见漫反射光谱(UV-visDRS)。
傅里叶转换红外光谱(FT-IR)测试在美国Nicolet公司生产的MAGNA560型傅里叶变换红外光谱仪上完成,采用KBr压片法。
样品的紫外漫反射光谱、红外光谱结果等表明,EosinY-Al3+-TiO2光催化剂为多层敏化结构,与文献[39-40]类似。
1.5量子效率与转换数的测定
氢气产生的量子效率η根据以下公式计算:
式中,生成的氢气通过气相色谱测得;I表示入射光强度,通过FGH-1型光合有效辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测得,单位:
μW·cm-2;t为光照时间(s);S为有效受光面积(m2)。
转换数(turnovernumber,TON)按下式求得:
2.结果与讨论
2.1水溶液体系中Mu-EosinY-Al3+-TiO2和Mu-EosinY-Fe3+-TiO2制氢性能比较
图2给出了分别以Al3+与Fe3+作为偶联离子的多层染料敏化催化剂产氢-时间曲线。
可以看出,无论是稳定性还是活性,Mu-EosinY-Al3+-TiO2都明显优于Mu-EosinY-Fe3+-TiO2。
TEOA水溶液中,Mu-EosinY-Fe3+-TiO2催化剂1h的产氢量为155μmol,3h后活性明显下降,产氢总量增加很少。
而Mu-EosinY-Al3+-TiO2的1h产氢量为192μmol,5h内的稳定性良好。
这是因为Fe3+水解程度远远大于Al3+(KSP,Fe(OH)3=4.0×10-38,KSP,Al(OH)3=1.3×10-33),多层聚合结构被部分分解,使活性下降。
而且,产生的Fe(OH)3中的Fe3+具有氧化性,在光催化反应中,可能得到光生电子而还原为Fe2+,使制氢活性下降。
而Al3+难以发生氧化还原反应,制氢活性基本保持不变。
图2EosinY-Al3+-TiO2(a)与EosinY-Fe3+-TiO2(b)制氢时间曲线
Fig.2Timecurvesofhydrogenproductionover(a)Mu-EosinY-Al3+-TiO2and
(b)Mu-EosinY-Fe3+-TiO2
Reactionconditions:
0.100gcatalyst;80mLTEOAaq(0.79mol/L;pH7.0adjustedwithHCl);1.00wt%Ptdepositedbyinsituphotoreduction
图3pH对放氢活性的影响
Fig.3InfluenceofpHonhydrogenevolution:
(a)Mu-EosinY-Fe3+-TiO2;(b)Mu-EosinY-Al3+-TiO2
Reactionconditions:
0.100gcatalyst;80mLTEOAaqcontaining5.0mLTEOA(pHadjustedwithHCl);1.0wt%Ptdepositedbyinsituphotoreduction;irradiationtime1h
由图3可知,两种催化剂的制氢pH效应基本一致,pH≤4无氢气产生,pH≥6时随着pH值的增大,体系放氢活性先增大后又急剧减小。
Mu-EosinY-Fe3+-TiO2的最佳pH值为7.0,而Mu-EosinY-Al3+-TiO2相应为7.5。
在酸性条件下,电子给体三乙醇胺部分或全部质子化为铵盐形式,而铵盐一般认为[41]不能作为电子给予体。
因此,pH≤4无氢气产生。
当pH增加,三乙醇胺盐逐渐转化为分子形式(三乙醇胺溶液为碱性),有利于光催化制氢活性的提高;但在较高pH条件下,聚合物中的金属离子水解程度加剧,较多地形成氢氧化物,敏化层遭到破坏,催化剂活性迅速降低。
综上因素,体系中存在制取氢气的最佳pH值。
由于Al3+水解程度小于Fe3+,在较高的pH条件下,它的聚合敏化层较Fe3+的聚合敏化层稳定,所以Mu-EosinY-Al3+-TiO2最佳pH值要高些。
2.2甲醇体系含水量对光催化放氢性能的影响
由图4可以看到,甲醇体系中的水对光催化制氢的活性、稳定性有很大影响,随着体系含水量的减少,催化剂的稳定性和活性有明显提高。
在水溶液体系,20h的平均量子效率为7.8%,其中,第一个周期产氢量为344.9μmol,第四个周期产氢量降低到111.1μmol(平均量子效率4.1%),约为前者的32.2%;而当含水量很少(0.50%)时,20h的平均量子效率为20.5%,染料分子的转换数220,其中,第一个周期产氢量达682.0μmol,较前者增加一倍,最高量子效率(最初一小时)为29.8%,第四个周期的放氢量427.6μmol,平均量子效率16.0%,为第一个周期的62.7%,与水溶液体系的第四个周期相比,前者产氢量是后者的3.85倍。
相对0.50%水-甲醇体系,10%水-甲醇体系的活性和稳定性降低。
据此,我们认为,这种金属离子偶联的染料敏化催化剂稳定性较差的一个(重要)原因,可能是体系中大量水导致催化剂存在水解现象[33]:
此外,在醇介质中,我们认为还可能降低了染料分子本身发生反应的程度。
因为在此种条件下,体系为弱碱性(有游离的三乙醇胺),但碱性相对水溶液体系较弱,占吨染料的降解程度会大大减弱[42]以至能提高制氢的光活性与稳定性。
可能还有其它影响因素,详细的机理仍在调查中。
图4体系含水量(体积分数)对放氢的影响
Fig.4Influenceofwatercontent(volumefraction)inmethanol–H2OsystemonhydrogenevolutionoverMu-EosinY-Al3+-TiO2
Reactionconditions:
0.100gcatalyst;80mLmethanol–H2Osolutioncontaining5.0mLTEOAand0.50mLconcentratedsulfuricacid;1.0wt%Ptdepositedbysituphotoreduction
我们在纯甲醇溶液(几乎无水)中(鉴于实验条件限制,尚无法做到绝对无水)进行了对照试验。
结果表明,相对于0.50%H2O-甲醇体系,放氢活性明显降低,这说明少量水对
氢气的产生是必要的,反应体系的氢可能主要来源于H2O。
进一步的研究正在进行中。
图5载铂量对光催化放氢的影响
Fig.5InfluenceofPtloadingcontentonphotoactivityforhydrogenevolution
Reactionconditions:
0.100gcatalyst;80mL0.50%H2O-methanolsolutioncontaining1.0mLTEOAand0.10mLconcentratedsulfuricacid;Ptdepositedbysituphotoreduction
2.3Pt负载量对放氢的影响
一般贵金属的功函数高于TiO2的功函数,在催化剂上负载铂作为共催化剂可以形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒,能起到捕获电子和降低放氢过电位的作用。
图5表示催化剂不同载铂量对放氢的影响,当没有加入铂时,几乎不放氢;随着载铂量的增加,放氢活性先是增加,后又降低,最佳载铂量为1.00wt%。
当载铂量较低时,载铂量增加,捕获电子的势阱也增加,放氢量增多。
然而当载铂量高于1.00wt%后,可能是因为过多的Pt能促进光生载流子的复合[43]而降低了光催化的制氢活性。
3.结论
制备了Al3+偶联的多层EosinY敏化纳米TiO2催化剂,以甲醇为介质(含0.5%水(体积比))、三乙醇胺(TEOA)为电子给体、载铂量1.0wt%时光催化产生氢气的活性与稳定性较好,最高量子效率达29.8%,20h染料的转换数为220,平均量子效率为20.5%。
以Al3+代替Fe3+作为偶联剂、将水体系换成含少量水的甲醇体系,均降低了催化剂的水解作用。
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