塔卡哈克斯法.docx
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塔卡哈克斯法
彭友山(上海宝钢化工有限公司,上海200942)
1 生产现状
宝钢化工公司一期焦炉煤气脱硫脱氰采用的是塔卡哈克斯法工艺,煤气最大处理能力为10.5万m3/h,脱硫效率很高,脱硫废液送希罗哈克斯装置处理后作为硫铵工序的原料。
自从焦炉使用高硫煤炼焦及脱硫装置在高负荷下运行后,脱硫液就经常发生析硫现象。
近年来,析硫现象频繁发生。
脱硫液少量析硫几乎每月都有,大量析硫每年至少有一次。
2002年6月和11月因脱硫液大量析硫而导致脱硫装置停工,清理析硫磺数百吨。
2003年11月脱硫装置年修时也清理析硫磺数百吨,2005年脱硫溶液仍多次出现析硫现象。
由此可见,塔卡哈克斯法脱硫液析硫现象已对生产带来了重大影响,不但影响煤气质量,同时也影响到生产的安全运行。
2 塔卡哈克斯法的脱硫脱氰原理
脱硫液是含有少量1,4-萘醌-2-磺酸钠(简称1,4NQ)及有机酚的氨水溶液。
在脱硫塔中吸收了煤气中的硫化氢、氰化氢及氨后进入氧化塔,与空气中的氧发生氧化反应生成硫化物,并使触媒得到再生,这样不断地循环,以达到煤气脱硫脱氰的目的,其反应方程式如下:
NH3+H2O→NH4OH
(1)
NH3+H2O→NH3·H2O
(2)
NH4OH+H2S→NH4HS+H2O (3)
NH3·H2O+H2S→(NH4)2S+H2O (4)
NH4OH+HCN→NH4CN+H2O (5)
(NH4)2S+S(x-1)→(NH4)2Sx (8)
有机酚+O2 →有机醌 (9)
(NH4)2Sx+NH4OH+O2 →(NH4)2S(x-1)+(NH4)2SO3 (10)
(NH4)2SO3+(NH4)2Sx →(NH4)2S2O3+(NH4)2S(x-1) (11)
(NH4)2SO3+O2→(NH4)2SO4 (12)
(NH4)2S(x-1)+S→(NH4)2Sx (13)
NH4HS+1/2O2 →NH4OH+S (14)
NH4HS+O2 →(NH4)2S2O3+H2O (15)
S+O2+NH4OH→(NH4)2SO4+H2O (16)
NH4CN+S→NH4SCN (17)
在氧化塔中,被再生的脱硫液返回到脱硫塔顶部循环喷淋。
由于和H2S及HCN反应,脱硫液中盐类浓度逐渐上升,直接影响脱硫效率。
为此,把部分循环脱硫液作为废液送往希罗哈克斯装置处理成硫铵母液。
3 硫的产生与转化
从以上脱硫脱氰原理可知,塔卡哈克斯法脱硫液吸收了煤气中的H2S后,在触媒及空气的作用下,分别转化成单质S及SCN-、S2O3-2、SO4-2、HS-、(NH4)2Sx等硫化物。
硫的生成途径有:
(1)
NH4HS+1/2O2 →NH4OH+S↓
(2)
硫的转化途径有:
S+3/2O2+2NH4OH→(NH4)2SO4+H2O
(1)
NH4CN+S→NH4SCN
(2)
(NH4)2S(x-1)+S→(NH4)2Sx (3)
同时,通过2NH4HS+2O2 →(NH4)2S2O3+H2O反应途径在有机醌的催化作用下直接可将HS-转化为(NH4)2S2O3, 避免元素硫的生成。
现根据2005年9月的生产数据及系统中各组分对硫的平衡进行了计算,其计算数据见表1。
表1 2005年9月焦炉煤气及脱硫液的组成
焦炉煤气
脱硫液组成
煤气量
万m³/h
入口H2S含量,g/m³
出口H2S含量,g/m³
入口HCN含量,g/m³
出口HCN含量,g/m
SCN¯
g/L
S2O3-2
g/L
SO4-2
g/L
S
g/L
HS-
g/L
9.8
4.96
0.12
1.07
0.07
39.55
69.08
13.74
0.12
0.03
(1)进入脱硫系统中的总硫量。
煤气中的H2S总量为:
98000×4.96/1000=486.08kg/h
其中含总硫量:
486.08×32/34=457.49kg/h
(2)离开脱硫塔煤气带走的硫。
首先是脱硫塔出口煤气带走的硫:
98000×0.12×32/34=11.07kg/h
其次是外排脱硫废液带走的硫,脱硫废液的排出量是根据SCN-的浓度制定。
通常以SCN-浓度45g/L为标准。
理论排液量=SCN-生成量/抽出浓度
=[98000×1.07×93.5%×58/(27×1000)]/45=4.6m3/h
在实际生产中,废液的排出量一般都大于理论排量,通常在6.0m3/h左右,根据表1的数据,计算出由脱硫液所带走的硫量为:
以SCN-形式带走的硫量为:
39.55×32/58×6=130.9kg/h
以S2O3-2形式带走的硫量为:
69.08×64/112×6=236.85kg/h
以SO4-2形式带走的硫量为:
13.74×32/96×6=27.48kg/h
以元素硫的形式带走的硫量为:
0.12×6=0.72kg/h
以HS-形式带走的硫量为:
0.03×32/33×6=0.17kg/h
带出系统的总硫量为:
11.07+130.9+236.85+27.48+0.72+0.17=407.19kg/h
其余的硫则以SO3-2、(NH4)2Sx等其他形式排出系统外。
根据上面的计算,带出系统硫量的顺序为:
S2O3-2>SCN->SO4-2>COG>S>HS-。
其中S2O3-2所占比例为58.17%, SCN-占32.15%,SO4-2占6.7%,元素硫占0.17%,HS-占0.042%,煤气带走的H2S比例为2.77%。
从以上的硫平衡计算可知,进入系统中的硫大部分是以硫化物的形式带出系统中的,元素硫的量只占很小一部分。
要控制硫的浓度,也就要从硫的进入、转化和排出三个方面进行控制。
4 影响析硫因素
综上所述,影响塔卡哈克斯法脱硫液析硫的因素主要来自两个方面,一是焦炉煤气的组分,二是对脱硫液的控制(也即脱硫液的氧化还原状况)。
4.1 煤气组分
为了提高煤气脱氰的效率,煤气中的H2S与HCN必须达到一定的比值,在正常情况下H2S/HCN克分子比以大于2为好。
这是因为:
HCN+NH4OH→NH4CN+H2O
NH4CN+S→NH4SCN
NH4CN+(NH4)2Sx →NH4SCN+(NH4)2 S(x-1)
当煤气中硫化氢含量高时,H2S/HCN克分子比大虽然有利于HCN的脱除,提高脱氰效率;但当H2S含量偏高、H2S/HCN克分子比偏大时,即使HCN被吸收后产生的CN-离子完全与硫反应生成SCN-,脱硫液中还会留下大量的元素硫,这就导致脱硫液中还有大量的悬浮硫的存在,严重时就会导致脱硫液析硫。
近年来由于焦炉配煤的改变,煤气组成也发生了很大的变化。
根据化验室的分析数据,1998~2005年煤气组成和H2S/HCN比值见表2。
表2 煤气组成及H2S/HCN克分子比
年份
H2S含量,g/m3
HCN含量,g/m3
H2S/HCN比
1998
4.214
1.054
4.00
1999
4.141
1.083
3.82
2000
4.661
1.127
4.14
2001
5.105
1.074
4.75
2002
5.083
1.112
4.57
2003
4.463
1.05
4.25
2004
4.864
0.953
5.10
2005
5.031
1.0315
4.88
由表2可知,1998~2005年间,煤气中H2S的平均含量以及H2S/HCN克分子比总体上呈现上升趋势,与此同时,在实际生产中塔卡哈克斯法脱硫液的析硫现象也逐渐变得频繁起来。
仅2004年一年中就发生过19次析硫,其中12次析硫时的H2S/HCN比值均过大(大于5),占析硫现象出现次数的63.16%;在2005年发生了18次析硫,其中H2S/HCN比值大于5的次数占77.8%。
因此可以确定,煤气中H2S含量过高、H2S/HCN比值过大时,就会给塔卡哈克斯法脱硫的正常生产带来很大冲击,这就是导致塔卡哈克斯析硫事故的一个重要影响因素。
但煤气的组成不是我们所能控制的,取决于焦炉的配煤及生产操作。
我们所能做的就是根据煤气组成及煤气处理量,及时调整好脱硫液的状况。
4.2 脱硫液的状况
脱硫液的状况就是指其氧化还原程度以及将H2S、元素硫转化为硫化物的能力。
脱硫液的氧化还原性能可以用ORP值来反映。
ORP值是一个综合性指标,它与溶液的组分有很大的关系,但主要取决于HS-、S2O3-2、SCN-、催化剂的性质及含量和溶液中的溶解氧含量。
HS-、S2O3-2、SCN-等离子均具有还原性,而催化剂、溶解氧等均具有氧化性。
所以ORP值越大,溶液的氧化性能就越好,脱硫脱氰的效果也越好。
为了提高脱硫脱氰效率,就是要增大ORP值,也就是要降低HS-、S2O3-2、SCN-等离子在脱硫液中的浓度。
但ORP值过大或过小(即溶液过氧化或氧化不足)都可能导致脱硫液出现析硫事故。
因此要控制好脱硫液的状况,关键就是要根据煤气量、煤气组成、溶液中HS-、S2O3-2、SCN-等离子浓度,将溶液的ORP值控制在适当范围内,使溶液的状况达到最佳。
表3 塔卡哈克斯法脱硫液析硫时的操作参数
时间
入塔煤气
H2S含量
g/m3
入塔煤气
HCN含量
g/m3
入塔脱硫液含S量
g/L
入塔脱硫液HS-含量
g/L
原料槽中
SCN-含量
g/L
出塔煤气
流量
m3/h
ORP值
mV
20060213
5.04
-
0.53
0.03
29.57
91565.91
-84
20060214
-
-
0.43
0.05
30.47
92914.24
-99
20060215
4.43
0.76
0.41
0.04
-
94575.78
-176
20060216
-
-
0.39
0.06
-
97055.68
-72
20060217
4.78
-
0.31
0.05
-
92640.93
-85
20060220
4.54
-
0.34
0.04
30.6
89453.47
-246
20060221
-
-
0.35
0.06
31.13
90009.96
-211
20060228
-
-
0.28
0.04
-
91752.91
-105
20060329
5.4
1.19
0.61
0.04
33.5
94120.16
-180
从表3可看出,2006年2~3月份出现的几次析硫事故中,煤气处理量并不是很大,并且煤气中H2S的含量也不高,其他的参数都差不多,唯一变化大的就是溶液的ORP值,从表3中也能看出溶液的ORP值要么很大,要么很小。
这就是说,在出现这几次析硫时,脱硫液不是氧化不足就是氧化过度。
而生产实践表明,若能将脱硫液的ORP值控制在-90~-120mV时,塔卡哈克斯法脱硫液不容易发生析硫事故。
也就是说,当出现煤气处理量大和H2S含量高时,只要将脱硫液的ORP值控制得适当大些,就不会出现脱硫液的析硫事故。
反之,当煤气量处理量变小和H2S含量低时,只要将脱硫液的ORP值控制在较小的值,也不会产生析硫事故。
这也可从表4所列出的2004年实际生产数据得以证明。
表4 2004年塔卡哈克斯法煤气脱硫的实际生产数据
月份
焦炉煤气
脱硫液组成
煤气量
万m³/h
入塔H2S平均含量
g/m³
脱硫
效率
%
入塔HCN平均含量
g/m³
脱氰
效率
%
H2S
/HCN比
SCN¯
g/L
S2O3-2
g/L
SO4-2
g/L
S0
mg/L
ORP值
mv
1
8.7
4.67
99.3
0.91
95.4
5.13
30.75
74.8
9.78
187
-141
2
8.5
4.39
99.6
0.91
95.5
4.82
33.11
61.5
13.3
58
-132
3
9.2
4.56
99.3
0.916
96.5
4.98
33.44
56.78
11.3
113
-130
4
8.8
4.96
99.5
0.95
96.4
5.22
24.3
50.9
9.7
119
-150
5
9.1
5.4
99.1
1.065
95.9
5.07
30.5
62.9
11.3
7
-108
6
8.2
5.67
99.2
0.95
96.6
5.97
27.1
62.3
6
152
-112
7
8.70
5.19
98.1
0.94
94.5
5.52
39.6
66.15
12.7
142
-100
8
9.2
5.13
97.4
0.98
93.5
5.23
39.2
78.6
14.2
146
-110
9
8.4
4.96
97.9
0.96
95.1
5.17
39.7
85.7
12.8
153
-98
10
8.1
4.64
99.1
0.95
94.9
4.88
38.02
85.2
10.5
27
-101
11
9.8
4.32
98.9
0.93
94.7
4.65
38.17
87.5
9.18
32
-96
12
10.1
4.48
98.2
0.98
94.7
4.57
38.6
77.15
12.4
79
-105
从表4可见,在煤气量大、H2S/HCN克分子比大致相同的情况下,ORP值越高,溶液中的S2O3-2就越高,硫的浓度低,SO4-2的浓度变化不大。
2004年3~4月,ORP值控制在-140mV,硫的浓度为113~119mg/L,S2O3-2约56g/L,而到了11~12月,ORP值在-102mV左右,硫的浓度下降至50mg/L左右,S2O3-2则升至83g/L左右,由硫向S2O3-2转化的量明显增多。
调节ORP值的主要手段有三个,即增加溶液中1.4NQ的浓度、增加再生空气量和往溶液中添加剩余氨水。
而在目前的生产操作中,空气量维持不变,因此调节溶液的ORP值只能通过调节触媒的添加量及剩余氨水补充量。
(1)触媒添加量。
触媒1,4NQ具有很好的氧化性能,能将HS-和元素硫氧化成硫化物,而且易被空气氧化得到再生,具有良好的催化氧化性能。
但必须根据脱硫液中HS-含量和ORP值来控制其加入量。
实际生产实践也证明,在其他条件相同的情况下,随着催化剂浓度的提高,脱硫效果可明显增加,但到一定值后,效果提高就缓慢了。
当塔后煤气中的硫化氢和氰化氢含量低时,催化剂浓度提高,生成的悬浮硫量将大大增加,因此在满足塔后硫化氢和氰化氢指标的基础上,催化剂浓度还是低一些为好。
为研究1,4NQ添加量对脱硫液的影响,下面做一个简单的实验。
取脱硫液500mL,通煤气50L,往溶液中加入1,4NQ,再通空气33L后,观察溶液状况,测定各种条件下溶液的ORP值。
空白实验的脱硫液ORP值为-126mV。
通煤气50L后脱硫液的ORP值为-410mV。
由实验可知,在其他条件相同时,虽然两者通空气后都有硫析出,但1,4NQ量多的溶液在通空气后1~2min后就开始变浑浊,并且析出的硫的量也多,出现了硫泡沫。
(2)氧化塔入口空气量。
空气在氧化塔中起两个作用,一是将1,4-萘氢醌-2-磺酸钠氧化成1,4-萘醌-2-磺酸钠;二是将脱硫液中的硫氰化铵和硫化铵氧化成硫代硫酸铵及硫酸铵。
由于现在往脱硫塔添加剩余氨水,空气的另一个作用就是将剩余氨水中的有机酚氧化成有机醌,然后硫和HS-在有机醌及氧气作用下转化成SO4-2和S2O3-2。
但进入氧化塔的空气量要进行严格控制,空气量少了,将使脱硫液的氧化性能不足,影响脱硫效率,并且不能及时将溶液中析出的硫转化成硫化物;空气量大了,则倾向于生成S2O3-2。
但空气量也不能太高,否则会造成溶液过度氧化,溶液中的HS-大量被氧化成单质硫而造成脱硫液大量析硫的事故。
可见空气量不足和过大均对塔卡哈克斯法脱硫操作极为不利,必须根据脱硫液中HS-含量和ORP值来控制进入氧化塔的空气量。
现在,进入氧化塔的空气量一般控制在5800m3/h左右。
从以上的试验也可看出,随着空气量的增加,硫的析出量也在不断增加,这说明当触媒浓度一定时,空气量达到一定值后,脱硫液生成元素硫的速率远远大于硫的转化速率,这就使脱硫液中出现大量的硫。
(3)剩余氨水的加入量。
为了确定用氨水作催化剂时硫化物的生成比率(氧化选择性),在图1的鼓泡槽中,加入一定量的催化剂NQ或氨水,用氢氧化铵溶液控制pH值,再用增减硫氢化铵的方法控制溶液的ORP值。
测定在不同ORP值时硫化物的生成比率。
结果见图2。
图1 鼓泡槽示意图
图2 分别加氨水和触媒时的硫化物生成比率
氨水与NQ相比较,用氨水时元素硫的生成率减少到NQ的1/3~1/4,S2O3-2、SO4-2的生成率则有所增加。
也就是说,使用氨水作为催化剂可以将HS-和元素硫转化成硫化物,抑制了硫的生成。
从而减少或避免了脱硫液的析硫。
剩余氨水虽然可抑制硫的生成量,但不是加的量越多越好,因为剩余氨水中含有和NQ性质相似的催化剂,比如多价酚的衍生物。
如果剩余氨水加得过多,脱硫液在空气及这些过量催化剂的作用下导致过氧化,使硫的生成速率远远大于硫的转化速率,从而导致脱硫液的析硫。
表5 氨水添加量对脱硫液析硫的影响
时 间
析硫次数
氨水添加量
2004年
19
5%(约20m3)
2005年
18
5%(约20m3)
2006年1~2月
3
5%(约20m3)
2006年3~7月
1
3%(约15m3)
从表5可知,2006年的析硫次数远低于前两年同期的析硫次数,究其原因,除了煤气中煤气组成及ORP值控制不同外,另一重要因素就是氨水的补入量。
塔卡哈克斯脱硫装置从3月调整氨水补入量后,析硫次数就明显减少。
因此,必须根据溶液中的HS-含量及ORP值加入适量的剩余氨水。
4.3 塔底排硫
除了将HS-和硫通过催化氧化的方法转化成硫化物外,还可以通过吸收塔塔底排硫的办法从吸收液中分离出元素硫,这样就可以降低吸收液中的含硫量,减小硫的转化压力。
生产实践表明,这样做是非常有效的,既可以降低溶液中硫含量,又可以减少塔底的积硫,以延长脱硫塔停车检修的周期。
5 结论
(1)煤气量高及煤气中H2S含量高对塔卡哈克斯法脱硫操作会造成很大冲击,这就是脱硫液析硫的原因之一。
较好的办法就是随煤气量及煤气组成的变化及时调节脱硫液状况。
(2)控制溶液的ORP值是调整脱硫液状况的重要手段,其主要手段是控制进入氧化塔的空气量、触媒加入量和剩余氨水添加量。
当煤气处理量大及煤气中H2S含量高时,需将ORP值控制得大些,反之则控制得小些。
一般控制在-90~-120mV时,脱硫液的析硫概率就小些。
(3)再生空气量不足会导致脱硫脱氰效率的降低,空气量大则倾向于生成S2O3-2,但也必须适量控制,否则将会造成脱硫液的析硫事故。
再生空气量一般维持在5800m3/h左右。
(4)剩余氨水中含有类似于NQ催化性质的物质,氨水的加入可抑制元素硫的生成量,使更多的HS-及硫转化成S2O3-2等硫化物。
但也要根据溶液ORP值来控制氨
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