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材料制备方法
高活性氧化镁的制备与应用
Thepreparationandapplicationofhighlyactivemagnesiumoxide
Zhaoxiantang
(CollegeofScienceandMetallurgicalEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Hubei,,Wuhan,,430081)
摘要:
本文论述了高活性氧化镁的特性、制备方法、活性测定及活性影响因素,主要就制备方法进行探讨,了解熟悉高活性氧化镁的生产过程,思考寻求制备更好的高活性氧化镁。
关键词:
高活性氧化镁制备
Abstract:
Thispaperdiscussesthecharacteristicsofthehigh-activitymagnesiumoxide,preparationmethods,determinationofactivityandactivefactorsaffecting,whichmainlydiscussesthepreparationmethods,inordertofamiliarwiththeproductionprocessofhighlyactivemagnesiumoxideandthinkforthepreparationofhighlyactivemagnesiumoxide.
Keywords:
high-activitymagnesiumoxidepreparationmethod
引言
活性氧化镁的比外表积较大,是制备高功用精密无机材料、电子元件、油墨、有害气体吸附剂的重要质料。
这种氧化镁因为其颗粒微细化,外表原子与体相原子数的份额较大而具有极高的化学活性和物理吸附才能。
因为具有杰出的烧结功能,可制成高细密的细晶陶瓷或多功用性氧化镁薄膜,一起具有高活性和高分散性,容易与高聚物或其他资料复合。
高活性氧化镁是一种新型精细无机材料,一般都是纳米微粒的集合体,粒径大小在1~2000nm之间[1],吸附碘值在120mg/g以上的氧化镁,由于其颗粒细微化,由于其颗粒微细化,表面原子与体相原子数的比例较大而具有极高的化学活性和物理吸附能力,由于大量表面原子和表面缺陷的存在,表面原子的扩散速度很高,因此具有良好的烧结性能,还具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能。
随着科学技术和国民经济的发展,高活性氧化镁的应用将越来越广泛。
氧化镁的活性
活性是决定氧化镁功能的重要物理化学性质。
对于活性的概念国内外学者有着不同的认识。
Txacow认为氧化镁的活性是其促进化学的或物理化学的反应能力[2]。
Baker证明活性氧化镁粒子是由很小的微晶集合体组成的[3]。
而有的资料则认为,活性氧化镁为非等轴晶系方镁石,由于品格存在着点阵缺陷和位错而形成具有较高的表面能的α-MgO[4]。
氧化镁的活性即是指氧化镁参与化学或物理化学反应过程的能力。
氧化镁活性的实质是MgO雏晶表面价键的不饱和性引起的,晶格的畸变和晶格的缺陷,加剧了这种键的不饱和性[5]。
因此,氧化镁的活性是氧化镁的一种本质属性,而活性的差异主要来源于氧化镁雏晶的大小以及
不完整结构等因素。
如果氧化镁晶体的结构松弛,晶格畸变、缺陷较多,则表面就会形成一定数量带有不同极性的基团。
这种基团是一种不饱和价键,易于进行物理化学反应,宏观上表现为氧化镁的活性好。
反之,氧化镁晶粒较大,结构紧密,晶格完整,其活性较低。
因此,制备活性氧化镁的关键就是令生成的氧化镁晶体拥有松弛的结构,存在较多的品格畸变和缺陷。
菱镁矿和水镁石是生产氧化镁的主要原料,许多科学工作者对这两种原料的分解机理进行了研究。
2.高活性氧化镁的制备
超细高活性氧化镁由于其独特的物理化学性质及应用要求,而有独特的制备方法。
目前,现有文献中关于制备超细氧化镁的文献较多,但关于制备高活性氧化镁的文献很少。
超细氧化镁和高活性氧化镁有一定的关联,一般来说超细氧化镁的活性比普通粒径的氧化镁高,但超细氧化镁并不一定都是高活性的,所以可依据的文献较少。
超细氧化镁制备的方法按反应物料的状态可分为三大类:
气相法、液相法和固相法,其中液相法是最重要的一种制备方法。
2.1煅烧菱镁矿法
将菱镁矿原料破碎、磨细后,在700℃~900℃下煅烧并保温一定时长,即可得到纯度不高的一般工业活性氧化镁。
王佩玲等利用这种方法,在650℃~700℃的煅烧温度下得到吸碘值为84.3mg/g的氧化镁[6]。
于景坤等利用煅烧菱镁矿法,以菱镁矿为原料经煅烧得到苛性氧化镁,然后将其消化制得氢氧化镁,通过煅烧该前驱体制备活性较高的苛性氧化镁,考察了氢氧化镁的煅烧制度对产物氧化镁性质的影响,并研究了活性氧化镁微观结构与其活性之间的关系。
2.1.1.实验原料
菱镁矿是碳酸盐矿物,分子式为MgCO3,理论上含MgO,47.82%,CO2,52.18%。
矿物结构有结晶形与无定形两种。
结晶形菱镁矿属于六方晶系,具有玻璃光泽,而无定形菱镁矿则没有光泽,并成角质断口。
一般菱镁矿多为白色或淡黄色,由于常含有碳酸钙、碳酸铁、碳酸锰、二氧化硅等杂质,因此其颜色也呈现一定变化,如橙黄色、灰色和褐色等。
菱镁矿的硬度约为3.5~4.5,比重2.8~3.1。
2.1.2前驱体氢氧化镁的制备
根据热重分析结果与资料数据[7]定菱镁矿的煅烧制度为:
将菱镁矿在850℃下煅烧,保温2小时得到苛性氧化镁。
再将其球磨4小时后,依次过80目、l50目、200目标准筛,然后把粒度小于200目的氧化镁粉末投入80℃~200℃的水中进行水化。
待完全水化后,将氢氧化镁泥浆依次过320目,500目标准筛,接着再把滤液烘干,即得到块状氢氧化镁。
将其磨细后,作为制备氧化镁的原料。
上述工艺流程如下;
菱镁矿→煅烧(850℃×2h)→细磨→筛分(200目)→水化→筛分(500目)→烘干→氢氧化镁(块状)→细磨→氢氧化镁粉末
2.1.3制备方法
利用热重分析仪测定氢氧化镁的分解温度,以确定合适的活性氧化镁的制备条件。
通过两个方案改变煅烧温度、保温时间、起始煅烧温度、料层厚度等方式,找到制备高活性氧化镁的最佳条件,并考察不同制备条件对氧化镁活性和微观结构的影响。
方案一:
以刚玉坩埚取料层厚度为60mm的氢氧化镁,置于重烧炉内,于不同煅烧制度下制取氧化镁。
煅烧温度分别为:
450℃、500℃、550℃、600℃,保温时间1h、1.5h、2h。
方案二:
以刚玉坩埚取料层厚度为12ram的氢氧化镁,置于重烧炉内,于不同温度下开始升温,升温速度为l0℃/main,保温时间为1h,制取氧化镁。
煅烧温度范围为300℃~900℃,起始温度分别为20℃、200℃以及已确定的煅烧温度(即爆烧)。
此法的优点是原料便宜易得、流程短、工艺简单、生产成本低,缺点是所得氧化镁的活性不高。
2.2水菱镁矿法
水菱镁矿(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)属于天然碱式碳酸镁。
将其在450℃~800℃下动态焙烧,可制得碘吸附值为80-120mg/g的中档活性氧化镁[8]。
2.3碳酸化法[9-10]
此法的原理是:
将白云石或菱镁矿经过高温煅烧,得到粗制的氧化镁,再经过消化、过滤、碳酸化等步骤,除去杂质,得到碳酸氢镁溶液,将碳酸氢镁溶液热解,得到碱式碳酸镁沉淀,再将此沉淀干燥、低温煅烧、粉碎,制得高活性氧化镁。
该法特点是流程长,设备庞大,但原料便宜易得,生产成本较低。
工业生产中广泛采用该法。
其基本原理反应如下:
MgCO3˙nCaCO3=MgO+nCaO+(n+1)CO2↑(2-1)
MgO+H2O=Mg(OH)2(2-2)
CaO+H2O=Ca(OH)2(2-3)
Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O(2-4)
Mg(OH)2+CO2=Mg(HCO3)2(2-5)
Mg(HCO3)2+H2O=MgCaO3˙3H2O+CO2↑(2-6)
5MgCaO3˙3H2O=4MgCaO3˙Mg(OH)2˙4H2O+CO2↑+10H2O(2-7)
4MgCaO3˙Mg(OH)2˙4H2O=MgO+4CO2↑+5H2O(2-8)
碳化法从白云石中提取碳酸镁及氧化镁是英国H.GPatterson于1841年首先使用的。
又称为Patterson法,经改进后就是加压碳化法,并在工业上沿用至今。
但由于该工艺流程长、制备过程复杂、设备投资大,使活性氧化镁的生产成本较高。
2.4沉淀法[11]
又称卤水白云石灰法。
此法是以优质石灰石或白云石为沉淀剂。
将其煅烧后生成CaO、MgO,再经加水消化后得Ca(OH)2或Ca(OH)2与Mg(OH)2的混合灰浆,海水经脱碳塔除去CO2后与Ca(OH)2在反应槽内进行反应,生成的Mg(OH)2经过沉降、洗涤、过滤,脱水后得到Mg(OH)2滤饼,再经轻烧后得到活性MgO。
因为它采用成本很低的石灰石或白云石作原料,适宜于从海水(Mg2+浓度低)中提取氧化镁,但要制出符合要求的氢氧化镁并不容易。
首先,海(卤)水、石灰石和白云石均含有杂质;其次,海水或卤水直接与石灰乳起反应生成的Mg(OH)2胶状沉淀很细,沉降速度很慢,带下较多杂质。
该法优点是工艺较为简单。
缺点是能耗及生产成本较高,建厂受到原料产地限制。
2.5酸解法[12-13]
也有称为碳酸氢铵法的。
此法是将菱苦土等含镁矿石粉碎后,用硫酸溶解,生成硫酸镁溶液,经过精制,与碳酸氢铵反应生成碳酸氢镁或碳酸镁,经过分离、热解得到碱式碳酸镁,再经干燥、低温煅烧、粉碎制得高活性氧化镁。
碳酸铵法的沉淀反应原理大致如下[14]:
2NH4HCO3+MgCl2=Mg(HCO3)2+2NHCl(2-9)
Mg(HCO3)2+2H2O=MgCaO3˙3H2O↓+CO2↑(2-10)
MgCaO3˙3H2O=MgO+CO2↑+3H2O↑(2-11)
MgCaO3+H2SO4=MgSO4+CO2↑+H2O↑(2-12)
5MgSO4+5(NH4)+6H2O=MgCaO3˙Mg(OH)2˙5H2O+CO2↑+5(NH4)2SO4(2-13)
MgCaO3˙Mg(OH)2˙5H2O=5MgO+4CO2↑+6H2O↑(2-14)
该法工艺较为简单,操作方便,产品质量高,建厂不受原料产地的限制,但生产成本较高。
2.6微波辐射法
山西的薛循升等报道了以Mg(OH)2为原料,通过加入添加剂,用微波辐射的方式,制备出碘吸附值大于170mg/g的高活性氧化镁。
此法制得的氧化镁视比容较低。
该法优点是微波分解Mg(OH)2时间短,效率高,节能高效,易于控制,工艺先进。
但此法只是在实验室中完成,还没有运用到工业生产当中。
3.高活性氧化镁的应用
高活性氧化镁主要用于氯丁橡胶、丁基橡胶、丁睛橡胶以及氟橡胶的促进剂和活化剂,氧化镁的活性可使丁基橡胶的交联密度增大,进而提高了橡胶瓶塞的物理功能,是胶粘剂、塑料、油漆、纸张的填料,亦可用于制造耐火材料及氧化镁水泥等,在医药上用作抗酸剂和轻泻剂[15]。
超细粉体氧化镁与高聚物或其它材料复合,具有良好的微波吸收性能,采用超细粉体氧化镁,不需使用烧结助剂便可实现低温烧结,制成高致密的细晶陶瓷,可望开发为高温、高腐蚀等苛刻条件下的尖端材料[16]。
高活性氧化镁还可作为氧化错、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷[17]。
以及各种电子材料的辅助材料。
超细高活性氧化镁吸附性强,表面化学活性高,可作为高效解离吸附剂,吸附有毒化学物质,如含氯烃、有机磷化物和酸性气体等,用于环境保护。
由于具有高活性和高分散性,甚至可以制成纤维状氧化镁,很容易与高聚物或其他材料复合。
这种复合材料具有良好的微波吸收性能,同时不至于使原材料的强度、韧性等指标降低,而且加入纤维状氧化镁用途还有补强作用。
4.活性检测方法
氧化镁的活性是指氧化镁参与化学或物理化学过程的能力。
氧化镁的活性很难用一个普遍的、绝对的定量指标来比较和评价。
氧化镁活性的实质是雏晶表面价健的不饱和性,晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性。
因此氧化镁的活性是氧化镁的一种本能属性,而活性的差异主要来源于氧化镁雏晶的大小及结构不完整等因素。
若结构松弛、晶格畸变、缺陷较多,则表面吸附一定数量带有不同极性的基团。
它是一种不饱和价键,易于进行物理化学反应,表现为氧化镁的活性高。
反之,氧化镁晶粒较大、结构紧密、晶格完整,其活性较低。
高活性氧化镁的测试和表征方法主要采用:
碘吸附值测定法、柠檬酸活性测定法(以A值)。
通常也通过考察它的物理指标来表征产品的性能,例如视比容的测定、粒度分布、用扫描电镜观察产物粒径、热重分析、X射线衍射分析等。
4.1碘吸附值测定法[18]
准确称取1克MgO(称准至0.01克),放入250毫升干燥碘量瓶中,加入0.1N碘一四氯化碳溶液加塞,放在超声清洗机上振荡25min,用G2漏斗过滤,滤液收入在另一个干燥碘量瓶中,用移液管吸取10毫升滤液,置于预置25毫升碘化钾溶液的250毫升三角烧瓶中,以10毫升微量滴定管,用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色时,加淀粉指示液继续滴定至蓝色消失,同时进行空白试验,比较加氧化镁试样和不加试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,计算每克氧化镁中碘的吸附量。
4.2柠檬酸活性的测定(以A值,属动力学分析法)[19]
配制0.4N柠檬酸标准溶液,取100毫升该溶液置于250毫升烧杯中,水浴加热至303K,加入5滴酚酞指示剂,将烧杯置于磁力搅拌器搅拌,用变压器控制搅拌速度恒定,称取2.03克MgO,迅速放入烧杯中,立即以秒表计时,计下酚酞变红所需的时间,变色所需要的时间(以秒计)即为CAA值。
5.高活性氧化镁活性影响因素
国内生产氧化镁的方法很多。
有卤水-纯碱法;海水-石灰法;白云石、菱镁矿-碳化法;卤水-碳氨法等。
无论那种生产方法,氧化镁的活性均与生产过程有关。
影响活性的因素较多,与生产物料晶粒大小、比表面积和晶格内部缺陷等多种因素有关。
但氧化镁的活性控制主要还在于中间体碳酸镁的煅烧过程。
煅烧条件对氧化镁性质的影响已被许多学者做了详细的研究。
在600℃-700℃下煅烧,可获得高活性氧化镁。
而最大活性发生在650℃,最大活性的温度取决于加热速率和加热时间,特别是温度,缓慢和持续加热能提供最大活性。
新生的活性氧化镁有很高的比表面积.也是多孔的,其晶格是紧凑的。
由于维持了碳酸镁的组成,所有这些事实构成了高活性。
进一步加热将缩小表面积、空隙率和内部结构发生烧结现象。
650℃煅烧碱式碳酸镁时,能生成活性极大的氧化镁(比表面积约100m2/g)。
在700℃时所有氧化物已形成。
大于700℃,多孔结构开始收缩,以致总面积减少。
同时,氧化物达到最大量时,比表面积达到最大量。
先前的研究表明,煅烧温度影响到活性。
煅烧温度停留时间和温升速率对碳酸盐持续分解有很大影响,在700℃有一个最大速率的转折点。
活性与煅烧温度、煅烧时间均有关。
以中和酸所用时间来评价,发现在750℃、煅烧1.5h时,用时间最短,所得轻烧氧化镁活性最高,随煅烧温度的升高,活性降低。
其原因在于煅烧温度较低时生成的MgO为非晶体,排列疏松,活性较高;随煅烧温度升高,MgO晶粒迅速长大;温度愈高,MgO晶粒长大愈快,活性愈低。
随煅烧时间延长,小的MgO晶粒在分子内聚力作用下相互结合成密集的大晶粒,活性降低。
但在实际生产中,由于传统的煅烧炉煅烧温度不宜控制,工人操作大多凭经验,对氧化镁的活性有较大影响。
单就煅烧方式而言,动态(如转炉)生产的活性要比静态(如立炉)的高。
超细高活性氧化镁由于有独特的物理化学性质而具有广泛的用途,发展前景广阔,国内外相关文献报道不多,而且存在明显的不足,有的对设备要求较高,有的工艺条件苛刻,有的是原料成本高,大大限制了超细高活性氧化镁的工业化生产与应用,而面对日益增长的对高活性氧化镁的需求,目前研究的重点是开发出适合我国国情、活性很高、具有广阔工业化前景的超细高活性氧化镁的新工艺,本课题就是为适应这种需要而选定的。
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