第八章芳烃的取代反应10.ppt
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第八章芳烃的亲电和亲核取代反应目目录录8.1亲电取代反应亲电取代反应1.机理机理2.常见的亲电试剂及生成常见的亲电试剂及生成3.应用(应用(Haworth反应)反应)8.2结构与反应活性结构与反应活性1.两类定位基两类定位基2.取代基的定量关系取代基的定量关系1)分速度因数与选择性)分速度因数与选择性2)Hammett方程方程8.3同位素效应同位素效应8.4离去基团效应离去基团效应8.5芳烃亲核取代反应芳烃亲核取代反应1.SNAr机理(加成机理(加成-消除消除机理)机理)2.单分子亲核取代机理单分子亲核取代机理3.苯炔机理(消除苯炔机理(消除-加成加成机理)机理)苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道sandwich结构结构芳环上离域的芳环上离域的电子的作用,易于发生亲电取代电子的作用,易于发生亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电子基团,才能发反应,只有当芳环上引入了强吸电子基团,才能发生亲核取代反应。
生亲核取代反应。
引言引言8.1.亲电取代反应亲电取代反应.苯环亲电取代反应的一般模式:
苯环亲电取代反应的一般模式:
-络合物络合物-络合物的表达方式:
络合物的表达方式:
共振式共振式亲电试剂亲电试剂-络合物络合物1.机理机理离域式离域式有机化合物碳上的氢被硝基有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
取代的反应称为硝化反应。
苯的硝化反应苯的硝化反应+浓浓HNO3+浓浓H2SO45060oC,98%+H2O硝化反应机理:
硝化反应机理:
HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O+NO2H2SO4+H2OH3O+HSO4-
(1)HNO3+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4
(2)(3)NO2苯的卤化反应苯的卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。
反应称为卤化反应。
卤代反应机理:
卤代反应机理:
+-+-+-Cl2+AlCl3Cl+AlCl4-,Br2+Br2Br+Br3-苯环上的氢被(苯环上的氢被(-SO3H)取代的反取代的反应称为磺化反应。
应称为磺化反应。
苯的磺化反应苯的磺化反应磺化反应机理磺化反应机理磺化反应的特点:
可逆反应。
磺化反应的特点:
可逆反应。
-络合物络合物-络合物络合物亲电试剂的空轨道与苯环的亲电试剂的空轨道与苯环的轨道重叠,通过轨道重叠,通过电子的离域发生微弱的结合(不是进攻其一个碳原电子的离域发生微弱的结合(不是进攻其一个碳原子),生成子),生成-络合物。
络合物。
l-络合物的络合物的特点和实验证明:
特点和实验证明:
1)没有与芳环形成新的化学键。
)没有与芳环形成新的化学键。
2)-络合物的稳定性差络合物的稳定性差3)无颜色变化。
无明显的导电性)无颜色变化。
无明显的导电性4)HCl中的中的H用用D代替,无苯环上的代替,无苯环上的H与与DCl中的中的D交换。
交换。
-络合物络合物H-ClAlCl3-络合物络合物v特点:
特点:
1)生成了新的)生成了新的键;键;2)芳烃的)芳烃的电子体系被破坏;电子体系被破坏;3)有颜色变化,如,甲苯与)有颜色变化,如,甲苯与HClAlCl3呈绿色。
能导电。
呈绿色。
能导电。
4)-络合物络合物的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增大(因甲基通过超共轭效应可以分散大(因甲基通过超共轭效应可以分散-络合物的正电荷络合物的正电荷.)5)DCl中的中的D与苯环上的与苯环上的H发生交换发生交换m.p:
-15实验已经证实实验已经证实-络合物络合物的存在:
的存在:
加成加成消除机理消除机理苯环上亲电取代反应机理可表述如下:
苯环上亲电取代反应机理可表述如下:
v反应物与亲电试剂首先形成反应物与亲电试剂首先形成络合物,络合物,v再转变成再转变成络合物络合物(或没有形成或没有形成络合物,直接生成络合物,直接生成络合物络合物).v后者失去质子(后者失去质子(H+)生成产物。
)生成产物。
ipso进攻或进攻或ipso(原位、(原位、本位本位)取代)取代:
定义:
定义:
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。
原原取代基消取代基消去去的难易程度取决于其容纳正电荷的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。
的能力。
CH(CH3)2比较稳定,异丙基容易作为比较稳定,异丙基容易作为正离子正离子离去离去。
OrthopositionIpsoposition原位取代:
原位取代:
苦味酸的制法苦味酸的制法2.常见亲电试剂极其生成形式(常见亲电试剂极其生成形式(p121)在酸性催化剂存在下生成亲电试剂在酸性催化剂存在下生成亲电试剂3.Haworth反应:
反应:
萘和丁二酸酐发生萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应酰化反应然后按标准的方法然后按标准的方法还原、关环(还原、关环(-芳基丁酸在多磷酸或芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下,加热环硫酸作用下,加热环化成六员环酮)化成六员环酮)、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。
、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。
多磷酸多磷酸例:
萘的合成例:
萘的合成8.2结构与反应活性结构与反应活性致活效应:
致活效应:
取代基的影响使芳环的反应活性提高;取代基的影响使芳环的反应活性提高;致钝效应:
致钝效应:
取代基的影响使芳环的反应活性降低。
取代基的影响使芳环的反应活性降低。
1.1.两类定位基两类定位基致活致活致钝致钝第一类:
邻、对位基,活化基:
第一类:
邻、对位基,活化基:
O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH;-OR,-NHCOCH3;-OCOR,-C6H5,-R第二类:
邻、对位基,钝化基:
第二类:
邻、对位基,钝化基:
-F,-Cl,-Br,-I第三类:
间位基,强钝化基:
第三类:
间位基,强钝化基:
-+NR3,-NO2,-CN,-SO3H,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2,-CF一元取代苯有两个邻位,一个对位和两个间位,每个位置一元取代苯有两个邻位,一个对位和两个间位,每个位置的平均反应概率为的平均反应概率为20%,因此邻对位取代产物超过,因此邻对位取代产物超过60%时,苯时,苯环上原取代基为邻对位定位基,间位产物超过环上原取代基为邻对位定位基,间位产物超过40%时,苯环上原时,苯环上原取代基为间位定位基。
取代基为间位定位基。
+=+取代基取代基EE上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体甲基甲基+v有有+I,无,无C:
如如-C2H5
(1)使)使-配合物稳定,活化苯环;配合物稳定,活化苯环;
(2)使邻、对位取代产物更稳定;)使邻、对位取代产物更稳定;(3)为)为邻、对位定位基邻、对位定位基。
v有有+I,+C:
如:
如-O-,-CH3
(1)共轭效应与诱导效应作用一致;)共轭效应与诱导效应作用一致;
(2)则使苯环活化;)则使苯环活化;(3)邻、对位定位基。
)邻、对位定位基。
羟基和氨基:
羟基和氨基:
第一类基团:
致活、邻、对位定位。
第一类基团:
致活、邻、对位定位。
所以,所以,E进入进入OH或或NH2的的邻、对位。
的的邻、对位。
动态:
只有当动态:
只有当E+进攻羟基的邻位和对位时,羟进攻羟基的邻位和对位时,羟基的基的+C效应才对碳正离子中间体有稳定作用。
效应才对碳正离子中间体有稳定作用。
+v有有-I,+C,且,且|-I|+C|:
如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等等
(1)诱导效应与共轭效应作用不一致,给电子共轭效)诱导效应与共轭效应作用不一致,给电子共轭效应作用大于吸电子诱导效应应作用大于吸电子诱导效应使苯环活化;使苯环活化;
(2)使邻、对位取代活性更大;)使邻、对位取代活性更大;(3)是)是邻、对位定位基邻、对位定位基。
v有有-I,+C,且,且|-I|1时,该位置的活泼性比苯大时,该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。
否则比苯小。
分速度因数的意义:
分速度因数的意义:
一取代苯有一取代苯有5个位置可取代:
个位置可取代:
2个邻位,个邻位,2个间位,一个对位。
个间位,一个对位。
取代苯再取代时,取代苯再取代时,f是定量表示某一位置的取代速率是定量表示某一位置的取代速率与苯的取代速率比较的实验数据。
与苯的取代速率比较的实验数据。
fofmfp分别是邻间对位分别是邻间对位上的分速率因数;上的分速率因数;kphH、kphZ分别是苯和取分别是苯和取代苯的反应速率常数代苯的反应速率常数方框内分别是取代苯邻方框内分别是取代苯邻间对产物的百分比间对产物的百分比例例:
在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的度是苯进行硝化反应的23倍,倍,取代产物的百分比为:
取代产物的百分比为:
邻邻对对间间63343由计算知:
由计算知:
f0,fp,fm均大于均大于1,所以,甲基是致活基。
,所以,甲基是致活基。
且在甲基苯的取代反应中,邻,对位的活性且在甲基苯的取代反应中,邻,对位的活性间位。
间位。
所以,所以,f是定量表示某一位置的取代速率(与未取代苯相是定量表示某一位置的取代速率(与未取代苯相同反应速率的比较)同反应速率的比较)例:
例:
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时,分速度因数分别氯苯和苯甲醚进行硝化反应时,分速度因数分别为:
为:
可知:
氯苯的三个分速度因数均小于可知:
氯苯的三个分速度因数均小于1,卤素是致钝基团,卤素是致钝基团,且且fmfm,邻对位致活,邻对位致活,间位致间位致钝钝-OCH3对邻、对位具有对邻、对位具有C,I效应,效应,CI对于其间位,只有对于其间位,只有I,而无而无C效应。
效应。
底物选择性:
底物选择性:
通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。
通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。
硝化反应的硝化反应的f(邻对位)硝化反应速率:
苯甲醚(邻对位)硝化反应速率:
苯甲醚甲苯甲苯氯苯氯苯硝化硝化氯化氯化酰基化酰基化烷基化烷基化f分布分布选择性因子:
选择性因子:
Sf=lg(fpfm)甲苯酰基化:
甲苯酰基化:
Sf=2.19位置选择性高,位置选择性高,v小(热力学控制)小(热力学控制)甲苯氯化:
甲苯氯化:
Sf=2.21甲苯硝化:
甲苯硝化:
Sf=1.35甲苯烷基化:
甲苯烷基化:
Sf=0.55位置选择性低,位置选择性低,v大(动力学控制)大(动力学控制)E+的活性越高,亲电反应速度越快(间位和对位的产率相差较大),的活性越高,亲电反应速度越快(间位和对位的产率相差较大),反应的选择性越低。
反应的选择性越低。
反之,反之,E+的活性越低,亲电反应速度越低,反应的选择性越高。
的活性越低,亲电反应速度越低,反应的选择性越高。
位置选择性:
位置选择性:
同一底物与不同同一底物与不同E+,o、m、p的相对速率不同。
的相对速率不同。
Hammett方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett方程:
方程:
直线斜率直线斜率l底物不同,底物不同,不同;不同;l反应条件不同,反应条件不同,不同。
不同。
l只与反应性质相关,只与反应性质相关,称为反应常数。
称为反应常数。
l表示了取代基对反应表示了取代基对反应速率的影响。
速率的影响。
当当0时,时,吸电子基团加速反应;吸电子基团加速反应;当当0,取代基为吸电子基团;取代基为吸电子基团;m0.71值的大小可以用电子效应来解释。
如,处于对位的值的大小可以用电子效应来解释。
如,处于对位的OH既有既有给电子的共轭效应,又有吸电子的诱导效应,而给电子效应大给电子的共轭效应,又有吸电子的诱导效应,而给电子效应大于吸电子效应,也可以说羟基的给电子能力主要来自于共轭效于吸电子效应,也可以说羟基的给电子能力主要来自于共轭效应而使它的应而使它的p具有负值;处于间位的具有负值;处于间位的OH仅有吸电子的诱导效应,仅有吸电子的诱导效应,使它的使它的m具有正值。
于是对羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸具有正值。
于是对羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸性,而间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。
性,而间羟基苯甲酸的酸性大于
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