中国活性炭行业再生技术分析华光投资研究院.docx
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中国活性炭行业再生技术分析华光投资研究院
活性炭再生技术分析
活性炭在很多领域被广泛应用,其中包括气相液相的净化处理、食品工业的脱色、天然气和乙炔的载体、溶剂回收以及作为多相催化剂或双层电容器电极等。
其中应用于净化处理消耗的数量最多,超过活性炭使用量的一半。
在活性炭的应用过程中产生的大量废碳如不进行处理并回收利用,不仅会造成资源的浪费,还会对环境造成二次污染。
因此,无论从经济效益还是从环保角度考虑,进行活性炭再生都很有必要。
活性炭的再生,就是用物理、化学或生物方法在不破坏其原有结构的前提下,将饱和吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理,使活性炭恢复绝大部分的吸附能力,以便重新用于吸附过程,降低生产成本,减少资源的浪费。
活性炭的各种再生方法可以分为三大类,即物理再生、化学再生、生物再生。
目前工业应用较多、通用性较好的再生方法主要是物理再生法。
物理再生法分为2大类,脱附再生、分解再生。
化学再生是利用再生介质与吸附有机物的化学反应、化学降解等手段进行再生的方法,包括酸碱再生、电化学、氧化再生等。
生物再生法是指在饱和活性炭上进行微生物接种,通过微生物的降解作用再生。
活性炭再生技术普遍存在以下3点共同缺陷:
(1)再生过程中活性炭损失往往较大;
(2)再生后活性炭吸附能力会有明显下降;(3)再生时活性炭产生的尾气会造成空气的二次污染。
加热再生法
加热再生法是发展历史最长、应用最多的一种再生方法。
加热再生法通过加热对活性炭进行热处理,改变吸附平衡,使活性炭吸附的有机物在高温下炭化分解,最终成为气体逸出,从而使活性炭得到再生。
其加热装置主要有回转炉、多层炉、移动炉和流态化炉等。
高温热再生在除去炭吸附的有机物的同时,还可以除去沉积在炭表面的无机盐,而且使炭的新微孔生成,使炭的活性得到根本的恢复。
应用最广的方式是加水蒸气、惰性气体、燃烧气体、C02,加热至700/1000℃。
通过施加高温后,分子的震动能增加,使吸附质分子脱离活性炭表面进入液体或气体。
同时在升温过程中,由于氧化性气体的存在而发生化学反应,使吸附质分子降解除去。
加热再生法是目前工艺最成熟,工业应用最多的活性炭再生方法。
具有再生效率高、再生时间短、应用范围广、对吸附质基本无选择性的优势。
但加热再生过程中炭损失较大,一般在5%-10%,再生炭机械强度下降。
另外,加热再生所需设备较为复杂,成本较高,且存在需长途运输的问题,应用受到限制。
在热再生过程中须外加能源加热,投资及运行费用较高。
任何活性炭高温加热再生装置都需要解决如何防止炭粒相互粘结,烧结成块并造成局部起火或堵塞通道,甚至导致运行瘫痪的现象。
(1)脱水干燥,首先将活性炭和输送液相分离,然后将活性炭加热至100~150℃,把活性炭细孔中的水分(含水率将近40%~50%)蒸发出来,同时使部分低沸点的有机质也挥发出来,另一部分被炭化,留在活性炭的细孔中。
干燥所需热量约为再生总能耗的50%,所用容积占总再生装置的30%~40%。
(2)炭化加热至300~700℃使低沸点的有机物全部挥发出来。
高沸点的有机物出现热分解,一部分成为低沸点有机物挥发脱附,另一部分被炭化后留在活性炭的细孔中。
升温速度和炭化温度随吸附剂类型而定。
(3)活化继续加热至700~1000℃并向活性炭细孔中通入活化气体(如水蒸气、二氧化碳及氧气等),将残留在微孔中的碳,化物分解为一氧化碳、二氧化碳和氢等活化气体逸出,达到重新造孔的目的。
(4)冷却,把活化后的活性炭用水急剧冷却,防止氧化。
化学再生法
化学再生法是根据活性炭吸附物质的不同,利用反应产物在一定条件下易脱附的特点,选择不同的化学药品和不同的工艺使吸附质与之反应,活性炭得以再生,其再生效率较低,只能达到60-70%,但使用比较方便,应用较多。
这种再生法,通用性差,再生效率较低,再生时间较长,会带来二次污染,应用受到限制。
化学药品再生法主要有两种方式:
化学氧化再生法和化学药剂萃取法。
总体来说,化学再生对吸附物具有较强选择性且对环境有一定影响,目前未见大规模工业应用。
化学氧化再生法的化学药品再生法主要使用的药剂有O2、O3、H2O2、氯水、溴水、高锰酸钾等氧化剂,电解氧化(在阳极),酸碱浸洗等。
用法主要指湿式氧化法,主要用于粉状活性炭的再生。
其工艺流程是:
将饱和失效的粉状活性炭用高压泵送入换热器,再经水蒸气加热器送人再生反应器。
在220℃、5.3MP的高温、高压条件下,活性炭吸附的有机物与送入塔内的空气中的氧发生氧化分解反应,使活性炭得到再生。
再生后的炭经换热器冷却后,送入再生储槽待用。
湿式氧化法具有适用范围广(包括对污染种类和浓度的适应性)、处理效率高、二次污染低、氧化速率快、装置小、可回收能量和有用物质等优点。
但是,其问题在于活性炭多孔结构易遭破坏,再生损耗大。
化学药剂萃取法用苯、丙酮、甲醇、异丙酮、卤代烷等有机溶剂清洗。
利用化学药剂与吸附质之间的化学反应使吸附质解吸的再生方法。
萃取再生又分无机药剂再生和有机溶剂再生两种方法。
无机药剂再生以H2S04、HCl或NaOH等为再生剂,使吸附在活性炭上的污染物转化为易溶于水的物质而得到解吸。
有机溶剂再生法是用苯、丙酮或甲醇等有机溶剂将吸附在活性炭上的有机物在溶剂的萃取作用下得以解吸。
药剂再生可直接在吸附塔中进行,设备及操作管理简单,且有利于回收有用物质。
但再生不完全,随再生次数的增加,活性炭的吸附性能会明显降低,需要补充新炭,废弃部分饱和炭。
生物再生法
生物再生法是利用微生物将活性炭表面吸附的有机污染物降解。
活性炭生物再生的设备和工艺均比较简单、且方法本身对活性炭无危害作用。
但是有机物氧化速度缓慢、再生时间长,吸附容量的恢复程度有限,更重要的是对吸附质具有一定选择性,生物不能降解的吸附质不能应用此法。
生物再生法存在一定的逻辑矛盾,一方面是再生过程中需要大量细菌,将污染物快速降解,另一方面是此过程中有机污染物会越来越少,又反过来影响细菌的生长,这使得其再生时间长、效率较低。
且生物膜的积聚容易对活性炭孔隙产生堵塞,降低活性炭吸附性能,同时再生效率易受水质和温度的影响。
电化学再生法
电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术。
该方法将活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中加以直流电场,活性炭在电场作用下极化,一端成阳极,另一端呈阴极,形成微电解槽,在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应,吸附在活性炭上的污染物大部分被分解,小部分因电泳力作用发生脱附而使活性炭再生。
再生操作采用间歇搅拌槽电化学反应器或固定床反应器。
该方法操作方便且效率高、能耗低、炭损失少,受处理对象局限小,具有较好的环境效益,可以避免二次污染。
但是,电化学再生通用性较差,不能再生含多类吸附质的饱和活性炭,其次所需再生时间较长,不利于工业规模化应用。
电化学再生法再生效率好坏,主要影响因素有活性炭所处的电极,所用辅助电解质的种类,辅助电解质的含量,电化学再生电流的大小和再生时间等。
活性炭在阴极上的再生效率明显好于在阳极上的再生效率。
活性炭的再生效率随着电解质溶液含量的增加而增加。
再生效率随着再生电流的增加而提高,成正比。
再生效率随着再生时间的增加而提高,但到5h以后,随时间的变化很小或基本没有变化。
再生活性炭的吸附性能随再生次数的增加而略有下降。
超声波再生法
超声波是指频率在16kHz以上的声波,在溶液中以一种球面波的形式传递。
用超声波的脉动对活性炭进行搅拌,加上“空化泡”爆裂的冲击,促使吸附表面的物质迅速解吸达到再生的效果。
超声波再生最大特点是,只在局部施加能量即可达到再生的目的。
超声波再生能耗小,工艺及设备简单,炭损失小、自耗水量少,且可回收有用物质。
超声波再生法的再生效率主要取决于超声作用时间、炭粒粒径、吸附类型等因素。
延长作用时间再生率会相应增加,但时间达到一定时,表层较易超声“空化”的部位基本达到新平衡,解吸率增加也不明显。
超声波很难通过H<10nm的微孔作用到活性炭内部,其“空化”作用主要发生在活性炭表面及大孔中。
活性炭粒径越小,再生率越高,但粒径小到一定程度时,炭粒和再生废液迅速分离将较难进行,同时小粒径的活性炭受到水流阻力、反冲流失等限制。
超声波再生仅对物理吸附有效。
湿式氧化再生法
湿式氧化再生法是指在高温高压的条件下,用氧气或空气作为氧化剂,将处于液相状态下活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法。
湿式氧化再生活性炭技术是20世纪70年代发展起来的一种新工艺,主要在美国和日本研究较多。
湿式氧化技术要在高温高压的条件下进行,再生条件一般为200~250℃,3~7MPa,再生时间大多在60min以内。
该技术具有投资少、能耗低、工艺操作简单、再生相对效率高、活性炭损失率低、过程无二次污染、对吸附性能影响小等特点,但该技术通常用于再生粉末活性炭,适宜处理毒性高,生物难降解的吸附质。
温度和压力须根据吸附质的特性而定,因为这直接影响炭的吸附性能恢复率和炭的损耗。
这种方法的再生系统附属设施多,操作较麻烦。
催化湿式氧化再生法
催化湿式氧化再生法是在热再生法基础上发展起来的一种新技术,主要研究思路是在活性炭投入吸附前,预先在活性炭上负载上具有催化氧化作用的物质,以降低活性炭上有机吸附质的分解温度,从而能有效地实现低温再生和在线操作。
催化湿式氧化再生法的再生效率,主要取决于所用催化剂的类型、投加量及稳定性,反应温度、反应时间等因素。
投加催化剂有利于活性炭的再生,选择合适的催化剂对再生至关重要。
随着催化剂投加量增加再生效率增加,而到一定比例时,对再生效率基本没有影响。
随着反应温度的提高再生效率提高,当反应温度>210℃时,再生效率反而随着温度的升高而降低(由于催化剂失活)。
随着反应时间的延长,活性炭再生效率提高,在反应时间达到90min后,再生效率反而下降。
微波辐射再生法
微波是指电磁波谱中位于远红外和无线电波之间的电磁辐射,其波长在1mm-1m范围内,频率300MHz-300GHz。
微波辐射再生活性炭法是用微波产生高温使活性炭上的有机污染物炭化、活化,恢复其吸附能力。
微波作用使有机污染物克服范德华力吸引开始脱附,随着微波能量的聚集,在致热和非致热效应共同作用下,有机污染物一部分燃烧分解放出二氧化碳,另一部分炭化。
微波辐射再生活性炭的再生效率,主要取决于微波功率、微波辐照时间、活性炭吸附量等因素。
微波功率低,辐照时间短,活性炭活化不明显;微波功率大,辐照时间长,活性炭烧损严重,所以应选择合适的微波功率和辐照时间。
微波辐照过程使在活性炭孔隙中吸附的有机污染物急剧分解、挥发,产生较大的蒸汽压,爆炸压出,造成多孔结构,使再生的活性炭具有极好的吸附能力。
超临界流体再生法
超临界流体(SCF)是指温度和压力都处于临界点以上的液体。
利用SCF作为溶剂,将吸附在活性炭上的有机污染物扩散,溶解于SCF之中。
根据流体性质依赖于温度和压力关系,可以将有机物与SCF有效分离,达到再生的目的。
再生过程可间歇操作也可连续操作。
超临界流体再生法的优点:
(1)温度低,SCF吸附不改变吸附物的物理、化学性质和活性炭原有结构;
(2)活性炭没有任何损耗;(3)可收集吸附物,利于重新利用或集中焚烧,切断二次污染;(4)SCF再生可将干燥、脱除有机物操作连续化,作到一步完成;(5)SCF再生设备占地小,操作周期短,节约能耗。
超临界流体再生法存在问题:
(1)SCF再生所研究的有机污染物十分有限,难以证明该技术应用的广泛性;
(2)所采用的SCF仅限于CO2,因而活性炭再生过程受到限制;(3)SCF再生研究理论基础方面,包括热力学和动力学研究不够深入,缺乏基础数据;(4)SCF再生仅限于实验研究,中试和工业规模研究急待进行,以推进该技术实际应用的进程。
由此可见超临界流体再生法的发展潜力巨大。
结论
活性炭的再生为活性炭吸附的逆过程。
循环再生首先要考虑对碳基质本身的影响,保证再生活性炭的吸附能力。
随着活性炭的广泛使用,活性炭的再生具有巨大的发展潜力,有广阔的环境、社会和经济效益。
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- 中国 活性炭 行业 再生 技术 分析 投资 研究院