有机化学复习520综述.docx
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有机化学复习520综述
有机化学复习参考
斜线小字部分仅需了解
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
注意:
官能团优先顺序和取代基次序规则的区别(P45)
官能团优先顺序指的是选择母体主链(多官能团化合物)或者母体化合物(芳环化合物)
取代基次序规则在考察取代基时使用,如多取代基时写出次序,E-Z判断,R-S判断等
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
3立体结构的表示方法:
1)伞形式:
2)锯架式:
3)纽曼投影式:
4)菲舍尔投影式:
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
6)立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
补充取代基互为对映异构体R-构型优先于S-构型;取代基互为对映异构时,顺式Z优先于E
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃,醛酮
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
特殊:
加成后在一定条件下立即发生消除反应
希夫碱,肟,腙的生成,α-β不饱和醛酮的生成
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
仅HBr
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式都存在
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
消除反应:
E2:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
4,因反应条件不同导致的反应产物变化:
如烯烃的氧化;取代反应的温度,酸碱性导致主要产物的变化;有无重排反应的发生
5,特殊官能团的保护,避免氧化或发生其它反应
羰基的保护,酚羟基的保护
6人名反应
傅-克反应,格式试剂的应用……(请大家自行补充)
三.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
NBS(N-溴代丁二酰亚胺)P201
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
手性:
:
手性碳
旋光性:
对映异构体:
Walden翻转
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
非对映异构体:
差向异构体:
平面偏振光:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
8,共振能,共振结构
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
4,α-H的酸性?
活泼性?
P285
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>Cl2>Br2>I2
选择性:
F2 2.烯烃的亲电加成反应活性 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX 3.烯烃环氧化反应活性 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2 4.烯烃的催化加氢反应活性: CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2 5.Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团,亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 6.卤代烃的亲核取代反应 SN1反应: SN2反应: 成环的SN2反应速率是: v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环 7.消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 RI>RBr>RCl 醇脱水-----主要E1 8.芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如: 下列芳香族化合物: A.B.C.D. 硝化反应的相对活性次序为? BDAC 例如: 下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。 9氧化反应和还原反应 试剂对官能团的选择性? 炔烃的选择性催化加氢P69 羰基的还原,氧化P219,P289等 10.羰基的亲核加成P284 影响反应的因素? 醛酮的立体结构,羰基碳的化学环境,亲核试剂的强弱等。 (六)其它 1.亲核性的大小判断: 2.试剂的碱性大小: 3.芳香性的判断: 4.定位基定位效应强弱顺序: 邻、对位定位基: -O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I 间位定位基: -+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2 四、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理: 1.自由基取代反应机理 中间体: 自由基 反应类型: 烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。 NBS溴化 2.自由基加成反应机理 中间体: 自由基: 反应类型: 烯烃、炔烃的过氧化效应。 烯烃的聚合反应 3.亲电加成反应机理 A,中间体: 环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子) 反应类型: 烯烃与溴,氯,次卤酸的加成 B,中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6…)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。 注意: 共轭二烯1,4加成和1,2加成 4.亲电取代反应机理: 中间体: σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物) 反应类型: 芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。 5.亲核加成反应机理: 中间体: 碳负离子 反应类型: 炔烃的亲核加成 羰基亲核加成P279 6.亲核取代反应机理: SN1反应 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。 SN2反应 中间体: 无(经过过渡态直接生成产物) 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。 7.消除反应反应机理 E1机理: 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理: 中间体: 无(直接经过过渡态生成烯烃) 反应类型: RX的消除反应 重排反应机理: (rearrangement) 重排反应规律: 由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、碳正离子重排 (1)负氢1,2-迁移: (2)烷基1,2-迁移: (3)苯基1,2-迁移: 频哪醇重排: 在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为: Ar>R>H (4)变环重排: (5)烯丙位重排: 碱性水解,P201-P202 2、其它重排 (1)质子1,3-迁移(互变异构现象) 五、鉴别与分离方法 简单的烯烃溶于酸(为什么? ) 卤代烷与硝酸银作用 Lucas试剂(区别醇) 碘仿反应(结构? ) 2,4-二硝基苯肼(和什么反应) 银氨溶液 端炔的鉴别 具有烯醇式结构分子的显色反应(三氯化铁): 苯酚,β-二酮(why? ) 六,有机合成,见PPT 七、推导结构 1.化学性质: 烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化 叔C的难氧化性: 如叔醇,叔丁基苯;旋光异构 2.红外光谱: 3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动(缔合和非缔合氢的区别) 3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动 3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动 1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动 1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动 1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动 1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动 具体的推导方法: 1).不饱和度的计算 (不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1) n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。 如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃; =2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等; ≥4,表明该化合物有可能含有苯环。 2).红外光谱观察官能团区域 (1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s) (2).如果有C=O,确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同 等强度的两个吸收峰 酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰 (3).如果没有C=O,确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收) 胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收 醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认 3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
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