有机光伏材料与器件研究的新进展.docx

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有机光伏材料与器件研究的新进展

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化学通报

年第

期

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进展评述

有机光伏材料与器件研究的新进展

封伟王晓工

清华大学化工系高分子材料研究所北京

摘

要

近几年有机光伏电池应用研究发展迅猛?

本文综述了有机光伏薄膜电池在材料包括有

机小分子材料与聚合物材料!

器件构造方面的最新进展分析了有机聚合物光伏电池目前效率低的主要原因并探讨了该领域进一步研究的方向和前景?

关键词光伏电池有机聚合物器件综述

ΡεχεντΠρογρεσινΟργανιχΠηοτο?

ολιχΜατεριασανδ?

ε?

σσταλιχε

Αβστραχτ×√√2?

√∏Κεψωορδσ°2√√°?

√√∏2√√√≤∞√√√?

√√

×

÷

∏√√√×?

≤

固态光子器件是利用光量子作用的一类重要器件是通过在固体材料中的电2光或光2电效应等来实现其功能的?

光子器件材料的光转变吸收和发光一般包括能量是从近红外到近紫外范围的光子因此光子器件材料的能带宽度一般在1?

1?

≈?

光子器件通常分为三类光源发光二极管!

二极管激光器等!

光探测器光导体!

光二极管等和能量转换器件光伏电池等?

利用光伏效应的太阳电池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点提高效率和降低成本是目前研究的重点≈?

传统的光子材料为无机半导体材料如≥!

!

和≥≤等?

但由于这类!

°!

无机材料制作太阳电池存在生产工艺复杂!

成本高!

难设计!

不透明和制作过程耗能高等不足同时其成熟技术的转换效率已基本达到极限值使进一步改进受到相当大程度的限制?

近年来导电聚合物的快速发展使得研究开发低成本太阳电池成为可能≈?

共轭导电高分子材料由于在一定程度上同时具有聚合物的柔韧性和可加工性!

以及无机半导体特性或金属导电性因而具有巨大的潜在商业应用价值?

随着有机聚合物研究向广度与深度的不断发展许多在传统材料中发现的光

封伟

22

男收稿

岁博士后现从事有机光电材料与器件研究?

22

教育部留学回国人员基金资助项目修回

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子现象在有机半导体聚合物中也同样被观测到?

用这类聚合物制作的高性能光子器件包括发光二极管!

发光电化学电池!

光伏电池!

光探测器及光电耦等这些器件的很多性能都已达到或超过相应的无机材料器件≈

有机聚合物光伏电池以其低成本!

可弯曲和大面积的优点倍受学术界和工业部门的关注≈?

通常在光伏电池结构中由于所加电极功函数不同而使其存在内建电场内建电场造成能带倾斜而在有些有机光伏电池中发现内建电场与电极的功函数无关而与有机层材料的本身物理特性有关?

当聚合物层吸收光后一些光生电子2空穴对将会被电场分离?

空穴将会在电场力作用下到达阴极而电子则到达阳极?

到达电极的载流子可提供光伏电压作为能源?

尽管目前高分子太阳电池光电转换效率低大约为

还不能与无机半导体光电池相抗衡但它可作为用于高日

照!

尚不具备开发价值地区如沙漠等的低值光电转换设备而投入实际应用≈?

为此各国研究人员都在不断进行高分子太阳电池的研究期望能得到新的多功能和高效率的光电池?

无论从材料角度还是器件角度讲化学家!

物理学家和材料学家都对有机光伏电池进行了较深入的研究在获得大量可喜成果的同时也面临着新的挑战如提高光电转换效率等≈?

根据等≈推测有机光伏电池的光电转换效率在未来十几年中有望突破如能达到这一转换效率用有机聚合物材料制作的光伏电池将具有巨大的市场?

本文在对有机光伏电池的材料方面!

器件方面综述的基础上系统分析了影响有机光伏电池目前效率低下的主要因素提出了改善此类电池的一些途径探讨了该研究领域发展的方向?

1

有机光伏电池基本原理

有机光伏电池的基本原理与无机太阳电池类似一定光照射到有机光伏器件后具有能量

Ε的光子被有机半导体层吸收就会激发一个电子π从价带跃迁到导带而在价带处留

ηΜ

在传统的半导体中被激发的电子和形成出空位这一空位被称为空穴ο空穴带有正电荷的空穴会自由地向相反电极方向移动?

而在导电聚合物中受入射光子激发而形成的电子和空穴则会以束缚的形式存在成为激子了光电流见图

通常这些电子2空穴是在光子激发时形成的如果在电场或

在界面处这些电子2空穴对就会分离成电子和空穴也就是所谓的带电载流子它们的迁移就形成

图1

Φ.1ιγ

有机光伏电池基本原理示意图激子的分离和迁移

Τηεπρινχιπλοφοργανιχπηοτο?

ολιχδε?

σεταιχε

电子和空穴的产生

有机材料的激子分离与迁移并非全部有效为了有效地将光能转化成电能必须满足以下条件在有机太阳电池的激活区域光吸收必须尽可能的大光子被吸收后产生的自由载流子必使得有机光伏电须足够的多表明存在内部电场产生的载流子应能低损耗地到达外部电路这样才能得到较大

的光电转换效率?

然而事实上并非如此在光电转换过程中存在着大量损耗≈池实际效率低下?

图示例了这些损耗过程?

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图2

Φ.2ιγ

有机光伏电池光电转换过程与损耗机理

Συρ?

οφτηεσπεχιφχον?

ιονσεψιχερστεπσανδλοσμεχηανισμσινανοργανιχσολαρχελσλ

2

有机光伏材料

有机光伏材料区别于无机材料的特点是光生激子是强烈地束缚在一起的它们一般不会电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的而不是在带内相对于太阳光谱来讲它们的吸收光波长范围很窄但光吸收系数这些材料在有氧和水存在的条件

自动地分离成单独的电荷传输所以具有低的迁移率高?

下往往是不稳定的

左右的薄膜就可以得到较高的光密度

作为一维半导体它们的电和光性能具有较高的各向异性而这对于器件设

计来讲具有潜在的应用价值?

作为有机光伏器件的激活材料必须具备这样的功能分子链中存在共轭体系并能通过部分离域的Π和Π3轨道完成光吸收和电荷传输过程?

有机光伏电池材料按照机械性和加工性可分为不溶的!

可溶的及液晶材料等?

通常包括小分子或低聚体!

高聚物及液晶分子?

能够吸收可见光的低聚体或单体称作发色团其中具有溶解性的称作染料而不具溶解性的则称为颜料?

通常有机光伏电池的制作工艺取决于激活层材料的溶解性?

对于不溶的颜料分子采用高真空气相沉积法成膜晶体颜料分子可以使用物理蒸发生长成膜染料和可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜!

刮涂成膜!

丝网印刷!

层压旋转涂膜或电化学等方法成膜?

本文着重对有机光伏材料包括高分子材料和低分子材料作一简要概述?

目前用于光伏器件研究的聚合物材料主要包括聚噻吩°×物

≈

衍生物≈

≈

!

聚苯乙炔°°?

衍生物

≈≈

!

聚对苯°°°衍生?

图

3

!

聚苯胺°

≈

聚!

2吡啶乙炔°?

°

以及其它类高分子材料

给出了有机

高分子光伏材料的结构式?

这类聚合物都具有大的Π共轭体系存在较宽的Π与Π能带可通过2掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性使带隙降低通常为1?

1?

≈可有效地吸收太阳

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光?

例如就可吸收

∞2°°?

具有很强的吸收峰且吸收系数很高在吸收峰最大值时

厚的聚合物薄膜

的入射光?

在所有这类聚合物中°×和°°?

的光!

电性能以及特有的分子构架使得其在有机光伏器件研究中较为活跃?

图3

Φ.3ιγ

用于光伏电池的共轭聚合物分子式

Μολεχυλαρστρυχτυρεοφτηεχον?

υγατεδπολψμερματεριασινοργανιχσολαρχελσλλ

除了共轭聚合物外许多有机小分子及富勒烯族材料由于具有良好的Π共轭体系!

高的电子亲和能与离子化能!

大的可见光范围消光系数以及光稳定性较强因而在有机聚合物光伏电池研究中≈≈≈也颇为看好?

这类有机小分子包括°?

类衍生物!

酞菁°≤类衍生物!

富勒烯衍生物!

≈≈≈≈≈碳纳米管!

染料°尼罗红!

°系列!

并五苯等?

图列出了这类材料的分子结!

构式?

液晶分子由于具有较高的电荷载流子迁移率和较长的激子扩散长度左右在近几年≈?

有机太阳电池材料研究中活跃起来?

这些材料在一定温度范围内会呈现出介于固体和液体之间的介晶相状态它们的分子更容易重排或自组装成象固体的有序结构而又显示出液体的机械性能因此更利于有机光伏电池的研究和应用?

部分用于有机光伏电池的液晶分子结构示例在图

3

有机光伏器件

有机聚合物光伏电池的开路电压通常为几百毫伏最高可超过?

?

而其短路电流一般都很低为毫安级填充因子也较低1?

因此提高光子的收集效率!

激子和自由载流子的界面

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图4

Φ.4ιγ

一些有机小分子光伏材料与富勒烯族材料的分子结构式

Μολεχυλαρστρυχτυρεοφτηεοργανιχματεριασινοργανιχσσλολαρχελλ

分离!

降低光电池的内阻和增加短路电流等成为有机聚合物光伏电池研究的重点和难点?

围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究在过去的几年中取得了大量成果从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进?

在有机光伏器件设计方面出现了四种结构单层器件≈率?

最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物°°?

制备的单层器件≈同的电极中如导电玻璃×和就会从低功函数的金属2绝缘2金属

°°?

被夹在两种功函数不?

这类器件不同电极的功函数差是主要的由于电池短路电子?

单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓度即自由

双层或多层器件!

≈

复合层器件!

≈

!

层压结构器件

≈

图

给出了这四种方式结构示意图?

采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来得到较高的电池转化效

电极穿过聚合物层到达高功函数电极×而产生电场?

这种结构也被称为隧道二极管结构图

载流子浓度而通常聚合物自由载流子浓度是较低的加之电子和空穴都在同一种材料中传输因而复合几率较大因此单层聚合物器件通常显示较低的能量转换效率?

为了提高有机光伏电池激

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图5

Φ.5ιγ

用于有机光伏电池的液晶分子结构

Μολεχυλαρστρυχτυρεοφτηελσιθυιδχρψταλσλινεματεριασινοργανιχσλολαρχελλ

活材料中激子分离效率,带有电子给体和受体分子材料被同时用于器件结构中,由于两种材料的不同能级而使得激子在给体2受体界面产生分离这就是所谓的给体2受体双层异质结电池图

双层结构中因存在?

界面使得激子分离效率提高激活区域被拓宽到左右同时电子和空2≈穴分别在两种不同的材料中传输使得复合几率减少因而光电转换效率得到提高达到?

图6

Φ.6ιγ

不同有机光伏器件结构示意图给体2受体复合层层压给体2受体结构

Σχηεματιχπρεεντατιονοφτηεδιφσφερεντοργανιχπηοτο?

ολιχδε?

αρχηιτεχτυρεσταιχε

单层

给体2受体双层

尽管双层给体2受体结构有机光伏电池效率得到提高但仍未能有效地吸收太阳光?

电子给体

2电子受体分子互穿网络这一概念的出现就推出了给体2受体复合体有机光伏器件结构图

≈

聚合物光伏器件中光电流的产生机理是通过光的吸收在器件的激活部分产生电子2空穴对即激子通过激子与界面!

缺陷杂质或在高电场下的相互作用而分离产生电荷?

目前将施主2受主分子结合制作光电池的方法主要有三种将施主和受主分子分别涂敷在导体表面形成单异质结

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将施主和受主分子混合在一起在整个器件内形成一个异质结体系

在施主和受主分子层之间

目前研

插入一层激子中间层使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移形成双异质结≈

究较多的是将施主和受主分子混合在一起在整个器件内形成一个异质结体系这种结构的优点可以使激活层厚度增加超过了激子扩散范围的两倍?

而难点问题是如何形成给体受体分子相的互穿导电网络而不是混杂的复合体这就要求在给体2受体相中每一个点都应该通过各自的材料与相反的电极接触而给体材料或受体材料中的/孤岛0都应该具有光活性且电绝缘性的?

如能达到这种效果的话就会大大提高光伏电池的效率?

等≈设计了一种层压结构的聚合物给体2受体光伏器件被认为是双层器件与复合体器件的中间态图

该电池首先将混合物∞2≤2°°?

Β°°×Β旋转成膜在蒸镀有

或

≤电极的玻璃衬底上再将混合物°°×Β∞2≤°°?

Β旋转成膜在×或°∞?

×覆盖的玻璃?

这种结构具

上然后在升温条件下或溶剂氛围内将两层层压起来这种结构可使受体给体聚合物互穿导电网络层厚度达到有以下优点

该电池在

Π

1光照射下光电转换效率达到1

改善了?

界面特性制造技术简单可以分别处理每层材料的光电性能Π在基板之间两层激活层可自动进行组装?

界面质量控制可以在层压前!

层压中!

层压后Π要求复合体组分必须相溶各组分分子链要足够柔要求基板有一定的弯曲度才能保证层压接触良好两电极基板之间的杂质颗粒或结晶将

过程中进行?

当然这种结构也存在缺点软会损坏界面特性?

4

≈

光电转换效率

使用双层有机光伏器件在界面处发生光诱导电子传输已经大大地改善了器件的效率?

×首先使用真空沉积法制备了双层光伏电池其光电转换效率达到

∏√?

继≠

等

等≈报道等≈提

ΒΠ°Π?

表

了使用有机给体材料

∏短路电流1Π

××?

和受体材料≤制作的双层器件后最近?

填充因子1

出了采用≤增感有机光伏电池得到了较好的结果?

该电池结构为×Π°°Π°Β≤开路电压1光电转化效率达1分有机光伏电池转换效率?

列出了部

对不同结构的双层器件分析而知尽管对于?

界面来讲光诱导电荷分离效率接近于但双Π由于异质结的分子特性有效的电荷分离层器件的能量转换效率仍然因以下因素而受到限制只能发生在接近?

界面处即在接近于激子扩散途经或空间电荷区域附近而在远离?

界面ΠΠ处产生的激子就会先于扩散到异质结界面处而复合掉因为电荷分离被限制在电池中非常小的区域这个区域吸收光子的数量就受到限制从而使得转换效率降低?

尽管可以通过增加激活层厚度来增大吸收光子数量但这样会造成器件的串联电阻增大为此使用具有高摩尔吸收系数的有机材料作为光伏器件的激活层为最佳选择?

大量研究表明具有?

相分离互穿导电网络结构的有机光伏器件具有提高光伏效率的巨大Π潜力

≈

通过控制相分离的微观结构形成互穿网络从而在复合体中存在较大的?

界面面积Π

同时?

网络是双连续结构的理想情况下电荷分离与传输收集就会具有同等效率?

然而实际情Π况不是这样的复合体微观结构是无序的两种组分可能是以孤岛的形式存在?

如果能够有效地减少这些孤岛尺寸就会增加有效的?

界面面积?

≠∏等≈采用聚合物和°≤Π异质结器件其Ι道了用

Π2°°?

作为给体材料可溶性≈2°≤

制作了固态复合体等≈也报

其转换效率要比单层!

双层器件高两个数量级?

≥

作为受体材料的复合体的有机光伏电池的

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最高效率在

Π

Ταβ.1

光照射下达到1

表1

部分有机光伏电池的转换效率

Χολλεχτιονοφτηεβεττερπερφορμανχερεσυλαμονγοργανιχσολαρχελτσλσ

有机激活层单层染料掺杂态并五苯单晶掺杂态并五苯单晶掺杂态并五苯薄膜

双层染料染料2≤∏°≤∏°°≤°×≤°×≤?

°?

≤°≤°

ΓΠ

111

Ι

#

ΑΠ

文献

≈≈≈

111

1

1

1

3

≈≈≈≈

氙灯光源

≤∏°

双层聚合物聚合物2°°?

?

复合体染料Β染料22°×≤°°2°×≤°Β≤Β°≤°≤°≈

氙灯光源

≈≈

复合体聚合物Β染料2?

?

2°°?

Β≈2°≤2°≤∏≈≈

2°°?

≈

复合体聚合物Β聚合物2°°×Β∞2≤2°°?

∞2≤°°?

Β°°×ΒΒ≈

复合体聚合物Β染料2°×Β°?

Β≤°?

染料

氙灯光源

≈

最近笔者≈的研究表明通过改善复合体异质结光伏电池的微观结构可大大提高器件的光电转换效率短路电流成倍增加说明电荷载流子的迁移率被提高了?

复合体微观结构的改善使得薄膜光吸收系数接近于料并且吸收峰发生红移表明有效的共轭长度增加了?

同时光电流的增等≈采用液晶分子

√等

≈

加说明电荷载流子的收集是微观结构的敏感函数?

明有机光伏器件微结构的有序性决定了它的器件性能?

≤2°≤和有机染

衍生物形成复合体异质结光伏电池该电池内部激活层形成了分子间自组织有序网络结构说用蒙托卡罗法模拟了电

荷载流子在无序介质中的传输过程结果表明电荷载流子的迁移对跳跃点的密度不均一化非常敏感?

由于部分有序定向的共轭聚合物链决定着分子链之间的相互作用所以有机薄膜的微结构也影响着空穴的迁移?

这一点已经被理论研究和试验所证实≈

5

有机光伏电池将来的研究方向

有机光伏电池的研究成果是喜人的获得了较高的开路电压但是短路电流和填充因子要比无

机光伏电池低的多?

较低的光电流是由于较低的光吸收以及光电流产生和传输中的较大损耗造成的而填充因子则是由于低的电荷传输和高的复合所致?

目前研究大多数集中在主要是使用具有红外吸收的聚合物和共轭结晶染料聚合物及高有序相液晶材料器件制备过程的优化与稳定性改善光吸收改善光电流的产生使用具有高流动性的对有机光伏器件物理理论及实

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验技术的理解?

高效有机光伏器件具备的两个基本元素就是光诱导电荷产生及分离电子传输效率和产生的电荷传输到电极电荷载流子迁移率这两个不同的过程要同时在同一材料中完成?

如何有效的完成这一过程是决定有机光伏器件效率的关键一个可能的方法就是通过器件中单独的组分来分别完成电荷传输和电荷产生这对有机光伏材料和器件研究提出了新的挑战?

具有多功能光电特性的有机光伏材料应该通过分子设计朝如下方向发展光特性如带隙!

电子亲合能及传输特性器件方面应该进入器件优化阶段生载流子有机材料相溶好可制成内部微结构均一的复合体材料和技术成本要低?

具有可调的电!

与其它加工简单可制成大面积薄膜并厚度可控

要优化金属电极使之达到欧姆接触从而有效地收集光

优化?

对匹配的同时要调整共轭聚合物的带隙以更好地吸收太阳光优化相分Π离复合材料的网络微结构来提高载流子的产生和传输效率同时要求电荷载流子在复合体异质结的不同组分中吸收和迁移达到最大?

在分散的异质结器件中光电流产生和电荷传输都是微观形态的函数?

光电流的产生要求微观结构在整个激子扩散范围内都应该是均一的复合体而传输则要求从界面到接触电极都应具有连续的途径?

通常未经处理的有机薄膜微结构是无序状态的?

尽管这些薄膜在大多数情况下也能形成连续的网络结构但由于它们微结构的无序!

不规则而使得电荷载流子在外电场的作用下传输距离非常小这就大大阻碍了有机光伏电池效率的提高?

如何控制器件薄膜的微观结构成为目前研究的又一热点其方法主要有基板温度等池通过加工条件控制复合体微结构包括溶剂的选择!

成膜氛围!

自组织结构通过液晶材料的自组装!

离子或静电作用自组装来构造有机光伏电

合成具有给体?

2受体的共聚物将?

和基团接枝在聚合物骨架上就能保证在任何条件下光诱导电子会有效地从?

传输到避免分子聚集现象出现?

共聚物可以吸收长波范围2使用多空有机或无机薄膜作模板共蒸镀有机的光子而改善了光吸收但电荷收集较困难

小分子形成?

异质结构?

为此今后有机光伏电池设计要着重建立一种自组装有序或与其它分2子组装达到较高程度超分子结构形成更为规则排列的互穿网络结构提高光伏电池转换效率?

6

结束语

有机光伏电池研究在过去的几年中取得了较大的成果光电转换效率已经超过

≈

这些

成果都得益于对给体2受体系统这一概念认识的不断深入即优化光生激子在给体2受体界面处的分离效果?

今后的研究将会主要集中在改善长波范围的吸收!

电荷传输及材料的稳定性及器件理论等方面?

相信随着研究的不断深入有机光伏电池在光电转换效率!

稳定性及寿命等方面存在的问题将逐步得到解决?

参

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