09-敏感电子材料.ppt

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1,第九章敏感电子材料,敏感材料用于制造敏感元件，是根据某些材料的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。

按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感等材料。

此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。

这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。

主要讲述敏感陶瓷材料，压敏、热敏及气敏材料。

2,9.1敏感陶瓷的分类及要求,分类物理敏感陶瓷、化学敏感陶瓷及生物敏感陶瓷物理敏感陶瓷光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。

3,9.1敏感陶瓷的分类及要求,分类物理敏感陶瓷和化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。

生物敏感陶瓷也在积极开发之中。

4,9.1敏感陶瓷的分类及要求,传感器用敏感材料的要求高敏感性对于某种特定变量（物理、化学、生物等变量）具有较高的敏感性，能迅速将微小的变化准确地、可重复地变换为相应的电信号输出。

良好的选择性在一定条件下、除了对所指定的一种变量敏感外，对其余变量都不敏感，能在环境中同时存在有多种变量的复杂情况下，准确摄取所指定的变量信息，且响应速度要快。

良好的耐环境稳定性在温度、湿度、辐射强度等急剧改变的环境中，其敏感特性不发生明显劣化。

并对环境中存在的酸、碱、盐雾等有害气体具有良好的耐受性。

5,9.1敏感陶瓷的分类及要求,敏感陶瓷的结构特点敏感陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，一般通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。

在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。

这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。

6,9.3热敏材料,热敏材料是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件-热敏电阻（thermistor）。

分为金属热敏材料（如热电偶）及热敏陶瓷热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。

主要介绍热敏陶瓷,7,8,热敏陶瓷的特性分类,热敏陶瓷,热敏电容,热敏电阻,热释电材料,正温度系数热敏电阻（BaTiO3半导体瓷）,负温度系数热敏电阻（MnCoNi半导体瓷）,9.3热敏材料,9,9.3热敏材料,热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻（positivetemperaturecoefficient）；电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻（negativetemperaturecoefficient）；电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻（criticaltemperatureresistor）。

10,热敏电阻的基本特性标准阻值（R）热敏电阻器在规定温度下（25），采用引起电阻值不超过0.1%的功率测得的电阻值，称为标准阻值。

材料常数（B）表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的关系如下式：

B可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，B值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。

一般常用的热敏电阻陶瓷的B=20006000K，高温型热敏电阻陶瓷的B值约为1000015000K。

PTC热敏电阻,NTC热敏电阻,AP、AN为与形状尺寸相关的常数,9.3热敏材料,11,9.3热敏材料,热敏电阻的基本特性耗散系数（H）表示热敏电阻温度升高1所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。

其中：

W热敏电阻消耗的功率（mW）T热敏电阻的温度T0环境温度I在温度T时通过热敏电阻的电流（mA）R在温度T时热敏电阻的电阻值（）,12,9.3热敏材料,热敏电阻的基本特性时间常数（）热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化63.2%所需时间。

起始温度：

2585或0100温度系数（T）当温度变化1时，热敏电阻阻值的变化率。

T和RT对应于温度T（K）时的电阻温度系数和电阻值，在工作温度范围内，T不是一个常数。

13,9.3热敏材料,NTC热敏电阻NTC是NegativeTemperaturecoefficient（负温度系数）的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温度升高而减小的特性。

一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。

按照使用温度可分为低温（-1300）、常温（-50350）及高温（300）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。

NTC热敏电阻通常都是以Mn3O4为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、Fe2O3等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。

14,9.3热敏材料,NTC热敏电阻中温NTC热敏电阻陶瓷材料体系-50350二元系：

CuO-MnO-O2；CoO-MnO-O2；NiO-MnO-O2三元系：

MnO-NiO-CoO-O2；MnO-NiO-CuO-O2；MnO-CuO-CoO-O2,15,9.3热敏材料,NTC热敏电阻中温NTC热敏电阻陶瓷二元系NTC热敏电阻材料：

常用的二元系NTC热敏电阻材料有：

MnO-CoO-O，MnO-CuO-O2，MnO-NiO-O2、CoO-CuO-O2，CoO-NiO-O2，CuO-NiO-O2系等。

16,9.3热敏材料,NTC热敏电阻中温NTC热敏电阻陶瓷二元系NTC热敏电阻材料：

常用的二元系NTC热敏电阻材料有：

MnO-CoO-O，MnO-CuO-O2，MnO-NiO-O2、CoO-CuO-O2，CoO-NiO-O2，CuO-NiO-O2系等。

其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料。

它在20时的电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。

随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。

缺点：

对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。

17,9.3热敏材料,NTC热敏电阻中温NTC热敏电阻陶瓷三元系NTC热敏电阻材料：

Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。

在三元系浓度三角形中央区域内，材料的电导率对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变化很小，可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的NTC热敏电阻。

18,9.3热敏材料,NTC热敏电阻中温NTC热敏电阻陶瓷三元系NTC热敏电阻材料：

MnO-CoO-NiO-FeO-O2、MnO-CoO-NiO-CuO-O2、MnO-NiO-FeO-CuO-O2、MnO-CoO-FeO-CuO-O2。

19,9.3热敏材料,NTC热敏电阻高温NTC热敏电阻陶瓷工作温度在300以上的热敏电阻（NTC）常称为高温热敏电阻。

高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气燃料比传感器方面，有很大的实用价值。

一般要求为：

熔点高、性能稳定、热敏感性高、电阻温度系数大、元件烧成后，与电极的接触状态好、可通过调整配方和晶粒度能够改变电阻的温度特性。

20,9.3热敏材料,NTC热敏电阻高温NTC热敏电阻陶瓷工作温度在300以上的热敏电阻（NTC）常称为高温热敏电阻。

材料体系有以下两类：

ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3等萤石型结构陶瓷；以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石型陶瓷，如MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或（LaSr）CrO3三元系材料，适用于1000以下温区。

Pr、Er、Tb、Nd、Sm等稀土氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在16001700烧结后，可在300-1500工作。

21,9.3热敏材料,NTC热敏电阻低温热敏电阻材料工作温度在60以下的热敏电阻材料（NTC）。

低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。

主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。

22,9.3热敏材料,NTC热敏电阻导电机理化学计量比偏离采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。

掺杂在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。

23,9.3热敏材料,NTC热敏电阻NTC热敏电阻陶瓷的应用1）温度补偿：

用于石英振荡器（23个NTC）2）抑制浪涌电流：

用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。

3）温度检测：

用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。

片式NTC热敏电阻：

国内外对片式NTC热敏电阻的需求以每年2030%的速率递增，其中44%用于通讯领域，26%用于汽车工业，30%用于消费类电器。

24,9.3热敏材料,PTC热敏电阻PTC是PositiveTemperaturecoefficient（正温度系数）的缩写，是一种以钛酸钡（BaTiO3）为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有37个数量级。

25,9.3热敏材料,PTC热敏电阻PTC热敏电阻器有两大系列：

一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以氧化钒为基的材料。

BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。

PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。

26,27,9.3热敏材料,PTC热敏电阻BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷陶瓷的半导化由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。

纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。

所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级施主能级或受主能级，在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。

28,9.3热敏材料,PTC热敏电阻BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷陶瓷的半导化通过化学计量比偏离和掺杂。

化学计量比偏离：

在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。

掺杂：

在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。

从而形成n型或p型半导体陶瓷。

29,9.3热敏材料,PTC热敏电阻BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷BaTiO3陶瓷的半导化将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。

一种方法为BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3，由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。

在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1103cm。

30,9.3热敏材料,PTC热敏电阻BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷BaTiO3陶瓷的半导化第二方法为采用掺杂施主金属离子也称原子价控制法在高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。

或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得