化学工艺学论文正式版副本1.docx
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化学工艺学论文正式版副本1
《乙烯裂解炉结焦及其抑制技术研究最新进展》
学院:
化学工程学院
专业:
化学工程与工艺
班级:
化工12-4
姓名:
刘健
学号:
12104043523
2014年11月14日-12月2号
摘要
在乙烯装置中,裂解炉结焦是制约装置运行的重要因素。
本文在乙烯裂解炉结焦和渗碳机理的基础上,阐述了近年来国内外在该领域所取得的最新研究成果,重点介绍了使用结焦抑制剂、新型炉管材料、表面预处理、采用强化传热炉管等结焦抑制方法研究最新进展。
关键字:
乙烯裂解炉;结焦抑制;炉管材料;表面预处理
Thelatestprogressinethylenecrackingfurnaceandcokinginhibitiontechnologyresearch
Liujian
AbstractInethylenecrackingfurnaceisanimportantfactorofrestrictingdevicerunningofanti-coking.Ethylenecrackingfurnacecokingandcarburizingmechanismispresentedinthispaper,onthebasisofthispaperexpoundstheprogressinthisfieldathomeandabroadinrecentyears,thelatestresearchresults,focusontheuseofcokinginhibitor,newfurnacetubematerial,surfacepretreatment,heattransferenhancementusingfurnacetubecokinginhibitionmethods,suchasthelatestprogressinresearch.
Keyword:
Ethylenecrackingfurnace;Cokinginhibition;Furnacetubematerial;Surfacepretreatment
目录
一.结焦危害4
二.抑制和缓解结焦的措施4
2.1 新型炉管材料5
2.1.1 国外研究进展5
2.1.2 国内研究进展5
2.2 表面预处理抑制结焦技术6
2.2.1 国外研究进展6
2.2.2国内研究进展7
2.3采用结焦抑制剂8
2.3.1国外结焦抑制剂研究8
2.3.2国内结焦抑制剂研究9
2.4采用强化传热炉管9
2.4.1国外研究进展10
2.4.2国内研究进展11
2.4.3裂解炉管强化传热数值模拟研究11
三、结束语13
四、参考文献13
前言
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。
目前,世界上大部分乙烯是采用管式炉蒸汽热裂解的方法生产的,在裂解过程中不可避免地会在裂解炉辐射段炉管内表面生成焦炭。
这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体,会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小,导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大,甚至堵塞炉管,影响正常生产。
由结焦引起的裂解炉频繁的清焦操作,缩短了装置的有效生产时间和裂解炉的运转周期、增加了能耗、降低了炉管的使用寿命,影响乙烯装置的经济效益。
因此,开发针对乙烯裂解炉的结焦抑制技术,是全球乙烯生产企业及研究机构普遍关注的问题。
本文阐述了乙烯裂解炉辐射段炉管结焦机理以及目前工业上已使用或正在研究的结焦抑制方法,重点介绍了近年来国内外在使用结焦抑制剂、采用强化传热炉管、采用强化传热炉管等技术领域所取得的最新研究成果。
一.结焦危害
在热裂解过程中,乙烯裂解原料的烃类物质通过催化反应和热裂解反应进行脱氢,生成了结焦副产物。
随着乙烯裂解过程的不断进行,在裂解炉炉管的内表面累积了由上述途径或协同捕集作用所生成的结焦。
炉管内表面产生的结焦会影响管内的物料流动,使得其压降升高,炉管传热效率恶化。
在一些较为严重的场合,结焦会大大减少炉管的有效内径,甚至将其堵塞,导致裂解炉无法继续运行。
此外,较为严重的裂解炉结焦情况会降低主产品的收率、降低裂解深度,并增加能耗;与此同时,渗碳作用会缩短炉管寿命。
上述结焦过程可以降低裂解炉的利用率达到5%~10%,导致乙烯等其它产品生产能力的降低。
二.抑制和缓解结焦的措施
以结焦机理为依据,缓解和抑制炉管结焦,可采用的方法有:
裂解原料预处理,向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂;改变炉管材料的合金成分;改善炉管结构,炉管内表面预处理;将焦催化气化生成CO2和H2,减小焦垢厚度;加氢热裂解等[1-2]
2.1 新型炉管材料
改善炉管材料不仅可以抑制炉管表面催化结焦,还可以有效提高炉管传热率,能够明显地改善炉管的结焦状况[3]。
2.1.1 国外研究进展
美国OakRidge国家实验室开发了一种裂解炉管的新材料,与普通的铬镍不锈钢炉管相比,在抑制结焦和防渗碳性能方面提高了一个数量级,这种新材料的炉管在表面上有一层3.2mm厚的铝化物覆盖层,在炉管制造过程中,通过共挤出、共铸造把铝化物掺入到炉管中[4]。
S&W公司正开发一种不结焦的“陶瓷裂解炉管”,可从根本上避免炉管结焦,该技术得到了美国政府支持,并且已经推向了商业化,Linde公司也在开发类似陶瓷裂解炉管。
法国IFP和GaZdeFrance公司开发了一种陶瓷辐射裂解炉,效率达75%,而传统装置为50%。
这种新型裂解炉能在高温下达到上述的转化率而没有催化焦炭生成,且能很好地控制高温热裂焦炭的生成量。
还具有投资成本较低、装置紧凑、致冷负荷较低的优点。
Incoloy公司的合金MA956fFe-20Cr-45AI-0.5Ti-0.5Y203具有很高的耐蠕变强度,并抗结焦和渗碳。
这种新炉管材料在试验室装置上进行了试验,用石脑油作原料,在高裂解深度下操作(炉管出口温度为950℃)。
与普通的25Cr-35Ni合金相比MA956炉管结焦速度降低了50%,而且不发生任何渗碳现象[4]。
2.1.2 国内研究进展
国内对开发新型乙烯裂解炉炉管材料的研究还比较少,并且尚停留在实验室阶段。
具有代表性的是中国科学院金属研究所开发的新型抗结焦复合炉管,其主体材料由耐热钢制造,内壁为抗结焦陶瓷烧结层,具有良好的热稳定性和抗热冲击性,与现有炉管相比,抗结焦能力提高3倍以上,抗渗碳性能提高2倍以上。
2.2 表面预处理抑制结焦技术
表面预处理是指在炉管内表面进行涂覆涂层或原位生成氧化膜[5]等处理,使裂解原料不直接与管壁接触,减少管壁金属对结焦反应的催化作用。
在尚未找到性能和经济成本都合适的新型炉管材料的情况下,对炉管内壁表面进行预处理也成为一个行之有效的抑制结焦的方法。
运用材料表面工程技术对金属防护涂层的研究,已引起人们的广泛重视。
Horsley等[6-7]使用不同的预处理方法做了大量的研究。
2.2.1 国外研究进展
SK公司推出的PY-COAT结焦抑制技术,其技术特点是可以在线涂覆,适应性广泛,涂层稳定,对下游产品无污染,投资费用较低,抗结焦性能良好,可以延长裂解炉运行周期和炉管寿命,提高装置处理量、转化率、裂解深度及裂解炉利用率。
2001年正式投入工业应用,由GEBETZ公司扩大技术进行商业化[1,8]。
AlonsurfaeeTechnologies公司推出工业化的Alcroplex结焦抑制技术,对炉管进行表面处理。
先将铬硅扩散入炉管形成阻隔层,用来屏蔽炉管基础材料,防止催化结焦及渗碳;然后再扩散入铝和硅,用来防止焦垢粘附。
经过表面处理的炉管可减少焦炭附着和炉管脆化,清焦周期延长约1倍,炉管寿命延长10倍左右,耐热温度从1000℃提高到1200℃,从而提高乙烯收率。
Aleroplex技术在CONDEAVista公司的Westlake乙烯装置上进行了工业试验,试验采用高纯度乙烷进料,炉管和弯头经过双扩散涂层处理。
14个月后,裂解炉运行周期超过60天,乙烷转化率提高到70%;27个月后,裂解炉运行周期为45~60d,乙烷转化率为68%~70%。
Nova化学公司将抑制裂解炉管结焦的ANK-400技术推向了工业化。
该技术是在炉管内壁形成纳米尖晶石表面,经过处理的炉管可有效降低催化结焦速率,将清焦周期延长10倍,可提高裂解炉的能效,降低维修费用,减少焦炭处理成本。
目前,该技术已转让给日本久保田公司。
使用该技术的裂解炉已运转516d而无需清焦,收率很高。
WestainsSEP公司推出将金属、陶瓷与热处理相结合,在乙烯裂解炉管内壁形成涂层的COATAL-LOY结焦抑制技术。
COATAL-LOY技术的核心是一种多组分涂层。
采用物理气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法进行涂覆。
涂层具有抗热冲击性、延展性和抗蠕变性,不影响基础合金的动力学性质,可提高炉管的抗结焦和抗渗碳性能。
涂覆工艺包括涂覆材料的沉积,表面合金与基础合金之间的稳定结合,采用反应性气体处理涂覆体系使之活化。
先后推出两代,该涂层在1130℃下能保持稳定,可提高裂解炉的抗结焦性能及抗渗碳性能,同时提高了转化率和裂解炉运行周期。
大同钢铁公司与壳牌公司合作开发的PTT技术,在高温耐热金属管内沉积2~4mm合金覆盖涂层,用于乙烯裂解炉管,涂层厚1.5~2.5mm。
该涂层经机加工抛光,表面光滑如镜,可以防止焦炭的沉积并易于清焦,清焦周期由40~50d延长到60~80d,炉管寿命延长到6~10a,乙烯产量提高10%~15%。
壳牌公司在荷兰Moerdijk的625Kt/a裂解装置首先采用该技术。
日本Tosoh公司也采用该技术,使裂解炉运行周期延长50%~100%,节省燃料25%~30%。
2.2.2国内研究进展
中国石化洛阳石油化工工程公司[9]开发了1种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法,先用液氨分解后产生的混合气为还原气,对炉管进行气氛处理,然后用配制好的合金粉和黏结剂对炉管表面进行处理,在炉管表面形成可抑制和减缓结焦的合金层。
用这种方法处理的炉管,其合金层厚度达100μm以上,实验室结焦试验表明可有效减少结焦50%~90%,抑制和减缓结焦比较明显。
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院[10]开发了一种乙烯炉管表面涂层的制备方法。
在氩气保护下,通过变温粉末包渗法给炉管内壁表面涂覆一层金属惰性材料,涂层与炉管内壁之间具有很好的结合力,不易脱落,并且不损伤原有的力学性能,从而大大提高了炉管抑制结焦性能,一般可降低高温裂解生焦50%以上。
2.3采用结焦抑制剂
在乙烯原料或稀释蒸汽中加入结焦抑制剂是目前工业应用中切实可行的方法,可使炉管表面钝化,抑制管壁的催化效应;改变自由基反应历程,抑制均相反应结焦;催化水蒸汽与焦层间进行气化反应,减少结焦量;改变焦垢的物理形态使之松散,易于清除。
结焦抑制剂的种类较多,主要有含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、碱金属及碱土金属盐类和聚硅氧烷类化合物等。
2.3.1国外结焦抑制剂研究
(1)硫化物。
有机和无机硫化物是较好的结焦抑制剂,可使炉管表面钝化,抑制管壁金属的催化效应。
如硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化氢、噻吩和二甲基硫等。
在热裂解条件下,有机硫化物分解出HS—自由基,HS—自由基不仅可以参加一次夺氢反应,改变自由基反应历程和产物分布,抑制非均相催化成焦反应,所生成的金属硫化物活性低,对结焦无催化作用[11]。
研究表明,含硫有机金属化合物作为结焦抑制剂,除了HS—自由基起作用外,化合物中的金属组分也对钝化炉管金属表面,疏松结焦有一定作用。
国内外使用较多的是二甲基二硫,但其抑制结焦性能一般,有刺激性臭味和毒性,生成和使用时对环境有污染。
(2)聚硅氧烷。
聚硅氧烷具有疏水性和抗粘附性。
常用的聚硅氧烷有二甲基聚硅氧烷、苯甲基聚硅氧烷和二乙基聚硅氧烷。
能减轻和防止金属表面与碳粒间、碳粒与碳粒间的粘附。
结焦生成的碳粒在气流冲刷下,分散于物料中,被裂解气夹带离开炉管,降低其表面积碳量[12]。
(3)碱金属或碱土金属化合物。
碱金属和碱土金属盐类结焦抑制剂可使催化焦与水蒸汽发生水煤气反应,使裂解过程中形成的焦不断转化成CO和CO2,减少了焦炭在炉管壁上的表观沉积量,从而抑制了结焦。
同时这些盐类化合物对炉管表面的覆盖,屏蔽了表面上的Fe和Ni等金属原子的催化结焦作用,从而使结焦速率降低。
有机酸碱金属盐类抑制结焦的效果要优于无机酸碱金属盐类。
由前苏联开发的K2CO3结焦抑制剂其作用是使积碳在水蒸汽存在下汽化,该抑制剂可以延长裂解炉运转周期达到125天以上[13]。
(4)含磷及硫磷化合物。
含磷及硫磷化合物主要有磷化氢、磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐等,在裂解条件下发生分解,分解产物在金属表面形成一层致密的磷化物膜,钝化管壁金属,从而抑制金属表面发生的催化成焦反应。
同时还能改变结焦形态,使焦垢变得松散、易碎、易剥落,较易除去。
近年来,磷及硫磷类结焦抑制剂研究较多,代表性的是美国纳尔科化学公司和菲利普公司。
纳尔科化学公司最早开发的抑制剂是磷酸或亚磷酸的单酯或双酯,后来又开发了硫代磷酸或磷酸或亚磷酸的单酯或双酯,这种抑制剂通过形成一种特殊的化学物质钝化金属表面,抑制催化结焦,并且能改变成焦的物理形态[14]。
菲利普公司开发的CCA-500化学抑制剂,能钝化裂解炉中Ni和Fe的催化活性,可使蒸汽裂解炉中焦和CO的形成降低到最低水平,可使炉子的运行周期提高2~8倍,还可使裂解炉在较高进料速率、较高转化率和较苛刻裂解条件下操作,该化学抑制剂已在美国、韩国和加拿大装置上进行了工业化试验。
(5)含硼化合物。
贝茨研究公司研究含硼化合物抑制剂适于较高温度下使用,可减少烃类裂解炉管的结垢和腐蚀。
2.3.2国内结焦抑制剂研究
国内在20世纪80年代开始了结焦问题的研究工作,大庆石油学院和中国石油辽化公司化工一厂共同研究的含硫、磷的CRSI急冷锅炉结焦抑制剂,结焦速率能降低60%~75%。
华东理工大学和中国石化上海石化合作研制的结焦抑制剂,可使裂解炉运转周期由原来的45~50天延长到131天。
2.4采用强化传热炉管
裂解反应的特点是高温、短停留时间、低烃分压及高热强度,因此,工业裂解炉管内的流体应具有良好的传热和传质条件,才能保证裂解炉在高烯烃收率及选择性下的长周期稳定运行。
工业上使用的裂解炉管大多采用光滑圆管,通常通过改变管径、管程数、每程炉管的根数等组合方式来改善辐射传热,但其潜力已不大。
因此国内外许多公司根据破坏边界层流层、降低边界层温度及减缓结焦的思路开发了多种不同构型的可以强化裂解炉辐射段炉管内传热的强化传热管,使管内流体的传热和传质条件得到进一步改善。
使用强化传热管可节省能耗,降低生产成本,增加装置的处理能力;其次,可改善裂解炉管管内的流动状态,破坏边界层流层,提高裂解过程产物的选择性及收率,缩短物料在管内的停留时间,减缓炉管结焦,延长裂解炉运行周期;另外,由于传热得到改善,裂解炉管的管壁温度有所下降,有利于延长炉管的使用寿命。
2.4.1国外研究进展
日本久保田公司[15-17]是强化传热炉管构件技术领域最具代表性的公司,其研制的带有翅片的混合单元辐射炉管(即MERT炉管),采用整体焊接在炉管内壁上的螺旋元件,改变炉管的几何形状,导入螺旋流改良了流体的传热和传质效果,增加了流体的湍流程度,强化了流体传热,使炉管金属表面温度降低,同时降低结焦速率,延长了裂解炉运行周期。
MERT炉管已在全球超过300台裂解炉上使用。
该炉管与光滑圆管相比,传热系数提高20%~50%,内表面积增加2%,压降增大2.0~3.5倍,在相同裂解深度下,装有MERT炉管的裂解炉的运行周期为光滑圆管的2倍。
为了降低压降,久保田公司还相继推出了SLIT-MERT炉管及最新开发的X-MERT炉管。
基于MERT技术开发的X-MERT炉管,通过提高裂解炉管的传热与摩擦系数比,可在降低管壁温度的同时使炉管压降的增幅最小。
久保田公司已在经过改造的SRT-V型裂解炉的入口及出口炉管上进行了轻石脑油裂解X-MERT炉管的工业应用试验,并计划近期在几台裂解炉上进行应用。
瑞典sandvik材料技术公司成功生产出一种内部带有纵向翅片的新型乙烯裂解炉管并实现了工业化。
该炉管通过冷加工工艺制造而成,纵向翅片使炉管的内表面积增加25%,强化了传热,提高了生产率。
据称,这种新型炉管的投资回报期不到一年[18]。
为了延长炉管的使用寿命,Sandvik公司采用一种改进的耐高温奥氏体不锈钢Sandvik353MA(UNS35315)来生产这种外径5~10cm的翅片管。
这种含有25%(w)Cr和35%Ni(w)的合金炉管具有优异的抗渗碳性、抗氧化性及抑制结焦性能。
此外,炉管合金中含有1.6%(w)Si,可在Cr2O3下面形成一层SiO2从而进一步维护炉管性能,炉管中含有0.07%(w)Ce可提高氧化物与合金间的黏结性,合金中17%(w)的氮可提高其抗蠕变性。
美国Kellogg公司在20世纪80年代末期推出的新型毫秒裂解炉是将单程小直径圆形炉管改为内壁为8翅的梅花螺旋形炉管,不仅能有效增大传热面积,同时也可改善炉管内流体的流动状况,减缓炉管结焦,不但提高了裂解选择性,而且增加了炉管的处理量,使管壁温度下降20~30℃,投料负荷提高20%~25%,炉管清焦周期延长一倍多[15,19]
2.4.2国内研究进展
北京化工研究院与中国科学院沈阳金属研究所[18-19]合作,成功开发出带扭曲片的裂解炉管,取得了良好效果。
扭曲片管改善传热和传质的机理是:
炉管内高速流动的流体通过扭曲片进行180℃旋转流动,使流体从原来的柱塞流被迫改变为旋转流,从而对炉管管壁产生强烈的横向冲刷作用,减薄边界层流层,减缓管壁的结焦趋势,强化传热,降低炉管表面温度,延长裂解炉运转周期。
扭曲片管强化传热技术目前已在中国石化的乙烯装置上得到广泛推广和应用,并已开始向国外推广。
2.4.3裂解炉管强化传热数值模拟研究
2.4.3.1 椭圆型裂解炉管的数值模拟
椭圆型炉管的数值模拟主要基于圆形炉管的数值模拟思想,计算过程中采用的方程与一维平推流圆管模型相同,其中管子直径用相应的当量直径代替。
Heynderickx等[20,21]在不考虑管内物料浓度、温度、速率等沿炉管径向变化的基础上,结合Hottel的区域法,建立了椭圆形炉管裂解乙烷炉数学模型。
模拟结果表明,椭圆管的平均热通量值下降6%,转化率提高2.1%,最大的结焦速率降低7.8%,平均管外壁温度下降8℃,炉子的运转周期延长40%多,乙烯产量变大。
另外,模拟计算给出了裂解炉管管壁温度分布曲线,对炉管清焦周期、原料处理量、燃料供应等提供了科学的指导意义。
虽然采用一维平推流模型对椭圆管的数值模拟较好地说明了该炉管的强化传热效果,但是由于一维模型是假设物料在炉管内无返混、径向无温度、浓度梯度等,使得各个变量沿径向变化的信息无法获
得,这种假设与实际状况存在一定偏差。
2.4.3.2 扭曲片强化传热管的数值模拟
研究换热器中管内添加扭曲片的强化传热比较多。
一些研究人员[22-28]从数值模拟的角度对扭曲片管的传热情况进行了研究分析。
还有一些研究者[29-34]根据不同流动介质所得实验数据,回归出层流与湍流工况下传热系数、摩擦因子与流速、扭曲比、管子内径等参数的关系,说明扭曲片管的传热效果,但是不同研究者推荐使用的计算公式所得结果相差比较大[33,34]。
各种研究结果表明[22-32],在小扭曲比、紧配合的情况下,提高传热效果比较明显。
虽然传统换热器领域中,对扭曲片强化传热管已有许多研究,但是,裂解炉内的扭曲片强化传热炉管与传统换热领域内的传热管有所不同。
换热器中的扭曲片分布在整个管内,与管子有松配合也有紧配合,而裂解炉强化传热管内的扭曲片与炉管已经融为一体,并且只布置在炉管内的某几段处。
另外,对传热系数、摩擦因子的计算不同研究者认识也不一致。
所以研究扭曲片强化传热炉管对乙烯裂解产物的收率、选择性、停留时间、运行周期等的影响时,可以参考换热器中扭曲片管强化传热结论,但必须重新进行实验和模拟,这方面的模拟情况还未见报道(包括MERT炉管的数值模拟)。
由于工业中裂解炉管数目较多,长径比大,特别是将管内的裂解反应与管外的辐射传热联合,求解裂解炉三维模型时计算量很大。
随着计算机硬件处理能力的不断提升,计算流体力学(CFD)得到迅速发展,大量CFD软件相继出现并不断改进,采用CFD方法模拟管内的流体流动、传热、传质和裂解反应过程,成为乙烯裂解炉反应管研究中的一个新方法[35]。
主要通过对炉管做合理的网格划分,经过数值分析,采用比较合适的离散格式,以减少计算所需机时,提高计算速度,加速收敛,获得稳定性、收敛性较好的计算结果。
在这方面已做了一些研究工作[36-38],有些研究者[39]还对不同的网格划分所引起的解的精度、收敛速度、计算结果的好坏做了研究分析。
但是,CFD技术尚须进一步完善,对于复杂的物理现象,如多种尺度、高度湍流及存在化学反应的体系,找到合适的模型还比较困难,而且对计算机的处理能力要求也较高。
通用的CFD软件并不能适合所有的流体力学问题,需要使用者根据不同的研究对象认真选择合适的物理模型及CFD技术。
三、结束语
裂解炉结焦影响乙烯收率和生产周期的长短,从而影响乙烯装置的经济效益。
在众多的结焦抑制技术中,裂解系统中添加结焦抑制剂抑制结焦的方法不受高温限制,也不改变现有工艺,容易在工业装置上实施,是较为有效的方法之一;对炉管表面进行涂覆处理的技术在国外研究较多,该技术不需要专门维护,处理后炉管寿命长,随着能承受1100℃以上温度涂层技术的推出,该技术越来越具有竞争力;强化传热炉管的研究也在开始逐渐投入工业应用,从总体上看,在设计强化传热炉管时,不仅要追求较高的传热速率,还要考虑该技术对结焦反应的影响,以及铸造加工方面的因素,即综合考虑工程应用中的合理性和经济性。
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