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MOF开题报告
MOF开题报告
一、立论依据
课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的或工程应用价值
自1999年Yaghi开创了金属有机骨架(MOFs)材料以来,MOFs材料一直是各国科学家研究的热点,因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。
吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料。
最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。
国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早,2002年,Babb课题组发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu(IN)2].2H2O,这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。
该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。
在此基础上,James课题组于2006年用无溶剂法合成了[Cu(IN)2],这为大量生产该MOF提供了工业化途径。
之后,开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-(4'-吡啶基)苯甲酸(pybenH)。
相比于异烟酸,pybenH配体长度更大,在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。
它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物,利用吡啶与羧基配位能力的差异性,可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料。
以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体,可以得到各种孔径大小的MOFs材料。
配体上引入硝基可以增强MOFs对CO2的吸附能力和选择性。
本课题拟采用分子自组装的方法合成硝基取代吡啶羧酸MOFs材料,探索该类配体对MOFs孔径大小和吸附性能的影响。
二、文献综述
国内外研究现状、发展动态
金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs),是以金属为节点,配体为连接体的,通过自组装而形成的配位聚合物[1]。
由于其具有多孔的性质,稳定的网络骨架,所以又被称为多孔配位聚合物(PorousCoordinationPolymers,PCPs)[2]或多孔配位网络(PorousCoordinationNetworks,PCNs)[3]。
自1999年Yaghi开创了MOFs材料以来[4],MOFs材料一直是各国科学家研究的热点,因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值[5]。
镧系金属有机骨架材料(LanthanideMetal-OrganicFrameworks,LOFs)作为MOFs的一个分支,由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质,LOFs在光学通信、照明、传感、生物医学等领域有潜在的应用[6-9]。
目前对LOFs的设计、合成及应用还处在初级阶段,但是将LOFs运用在传感和生物医学设备的思想已经成熟。
1.1MOFs材料的简介
MOFs是一种新型的多孔聚合材料,这类材料是由有机桥联配体将含有金属的次级建筑单元(SecondBuildingUnits,SBUs)连接而成,通过强配位键形成开放式的具有永久孔道的晶型骨架。
MOFs独特的化学特性使得它具有稳定性、多孔性、有机功能性等特点。
次级建筑单元(SBUs),指的是以金属为中心,与周围的配位原子形成的原子簇,一般在MOFs网络结构中用结点表示。
SBUs的构建在MOFs的合成中起着至关重要的作用。
与传统的多孔材料例如分子筛相比,MOFs最大的优势在于其孔道的可设计性。
孔道的大小可以通过扩展连接体的长度增加孔径,孔道的内修饰及功能化可以通过对配体的取代基的调整而实现,孔道的稳定性可以对SBUs的设计和调整,以及配体的选择而满足。
虽然配体多种多样,但是SBUs的种类很有限。
在原有的MOF基础上,可以通过改变不同的配体,得到一系列同构的MOFs材料,它们具有不同的孔道大小。
基于孔道的可设计性,MOFs已成为科学研究的焦点之一,这是与次级建筑单元(SBUs)和配体的多样性密切相关。
在描述MOFs的结构时,通常提及以下的术语:
结点或顶点:
网络结构当中的交点,一般由金属离子构成
连接体:
通过配位键将网络结构交点相连的有机配体
互穿:
两个或两个以上的网格没有通过共价键或者离子键相互连接,而是通过范德华力,氢键等作用力交织在一起的现象。
1.2MOFs材料的合成
1.2.1MOFs材料的合成方法
通常情况下,MOFs主要是以水热或者溶剂热法得到,具体合成方法是将金属盐、有机配体和反应溶剂按照一定的比例混合,放入聚四氟乙烯瓶中,外加抗压的密闭金属反应釜,在特定的温度下反应2-3天后,程序降温的过程中缓慢析出晶体。
要得到好的MOFs材料需要对金属盐、有机配体、溶剂体系、温度和反应时间等多方面因素综合考虑。
一般来说,改变其中一样或者几样条件就可能得到不同结构及性质的MOFs材料,所以在设计和合成MOFs材料的过程中,对合成条件的探索和优化是及其必要的。
对于一些特定结构的MOFs材料,可以通过扩散法[10]、挥发法、溶胶凝胶法制备。
也有的MOFs材料可以通过固相研磨法制备[11-12],这种方法在合成大批量的MOFs材料时简便易行,成本低廉,不过需要前期用其他的方法合成得到MOFs并获取其结构时方可使用[13]。
1.2.2金属离子的选择
金属离子与有机配体通过自组装可以合成MOFs材料。
从结构上说,MOFs材料中的金属离子与配体的配位点组成次级建筑单元(SecondBuildingUnits,SBUs),有机配体提供桥联作用,连接不同的SBUs,从而形成具有各种网络结构的MOFs材料。
SBUs的结构直接影响MOFs的稳定性,因此,选择合适的金属离子至关重要。
目前,对于过渡金属离子的研究已经成熟,例如Cu(II)[14]、Zn(II)[15]、Cd(II)[16]、Mn(II)[17]、Co(II)[18]等。
根据已有的经验可知,高价态的金属离子与氧原子配位构筑的MOFs材料,往往具有比较好的热稳定性和水稳定性[19]。
现今对高价金属离子如稀土金属离子[20]及部分主族金属离子[21]也开始了研究。
基于这些金属离子得到的SBUs,国际上已经报道了很多[22],并以此构筑新型MOFs材料。
1.2.3配体的选择
按照配体的配位模式分类可以大致分为以下四种类型:
芳香羧酸配体,联吡啶配体,咪唑类配体和吡啶羧酸配体。
因为羧基有多样化的配位模式,扩展配体的长度通常用苯基衔接,因此最常见的配体是芳香羧酸配体。
吡啶的配位模式单一,而且具有一定的碱性,在构筑特定结构的MOFs材料中,联吡啶常常作为辅配体使用,但也有只用联吡啶作主配体合成MOFs材料。
咪唑的配位模式与联吡啶类似,不同的是,联吡啶配位后价态不变,咪唑配位后失去一个氢呈现负一价,因此它们构筑的MOFs材料在孔道性质上存在较大的差异。
吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料[23]。
1.2.4溶剂、反应温度和时间的选择
溶剂热法合成MOFs材料时,首选溶剂是DMF。
因为大部分的有机配体带有酸性基团,在加热反应的过程中,DMF会缓慢分解,释放出带有碱性的二甲胺分子,它可以夺取酸性基团上的质子,使配体更容易发生配位反应,辅助溶剂为水或者醇以调节溶剂体系的极性。
对于易水解的金属离子,则不能使用水作为溶剂,而是选用非质子溶剂例如乙腈、丙酮等[21]。
当DMF的极性过大时,我们也可以选用DMA、DEA[24]等极性稍低的溶剂,以制备晶型完好的MOFs材料。
在选用DMF作为主要溶剂时,反应温度不宜过高(一般不超过200oC),以免DMF分解过快,破坏MOFs的结构。
反应时间根据实际情况酌情调整,通常为2-3天,一般不超过7天。
1.3MOFs材料的应用
1.3.1催化有机反应
MOFs材料的比表面积大、孔道易于调节和有开放的活性位点等特征,这些优点使MOFs材料易于作为催化剂材料。
MOFs的低溶解性和可再生性,表明了MOFs材料参与催化反应时是非均相的。
一般来说,MOFs催化剂可分为三类:
第一类是具有开放的金属位点。
这类MOFs催化剂在结构上通常有端基的溶剂分子参与配位,当在光照、受热、改变压力等外界刺激条件下,配位溶剂容易脱除,使金属离子配位不饱和,我们称之为开放的金属位点,即该金属位点容易被其他配位原子进攻。
参与催化反应时,反应物与金属配位,增加了反应物的反应活性,更容易被另一反应物进攻。
反应完成后,与金属配位的反应物脱除,金属位点重新开放,我们称之为再生,从而完成整个催化反应过程。
第二类是MOFs材料中的配体直接作为反应位点。
这种情况是由于该有机配体本身是催化剂,但是催化活性不高。
作为MOFs的连接体时,可以有效地提高其催化活性。
第三类是MOFs的孔道作为催化剂的载体,提供反应场所。
这种MOFs材料本身并不具备催化活性,但由于其孔道特性,可以将催化剂负载在孔道内,避免催化剂因团聚而失活。
Yaghi课题组[25]在2016年报道了一种Ti(IV)的MOF材料,MOF-901,它可以在α-溴代苯乙酸乙酯作为共引剂,室温及可见光光照的条件下,实现自由基引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合。
与其他的MOFs例如MIL-125-NH2、VNU-1、UiO-66-NH2等相比,在催化量为0.034%mol的条件下,MOF-901的催化转化率为87%,合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为26850,超过了其他的MOFs材料。
与光催化性能优异的P-25TiO2相比,MOF-901的催化效率也远远超出。
MOF-901具有如此突出的催化性能归因于其表面有活性的金属位点Ti(IV),表明它是属于第一类的MOFs催化剂。
Kitagawa课题组[26]利用Cd(NO3)2·4H2O和三联胺配体(4-btapa)水热合成一个3D-MOF:
{[Cd(4-btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF}n,孔道大小为4.7×7.3Å2。
该MOF可用于催化Knoevenagel缩合反应,碱性酰胺基团充当客体作用位点。
这种MOFs作为固态催化剂能很好的被回收使用。
此类MOF催化剂属于第二类活性中心:
功能化的有机配体的MOFs催化剂。
Li课题组[27]在2016年报道了由MIL-101封装Pd配合物构筑的复合MOF材料,该材料可以催化苯乙醇氧化成苯乙醛。
Pd配合物是由Pd(0)与三吡啶基三嗪配位而成的金属有机多面体(Metal-OrganicPolyhedral,MOP),在该催化反应中,Pd-MOP本身具有一定的催化活性,但是由于MOP粒径小,比表面能大,故而容易发生团聚现象,造成催化剂的失活。
在此,MIL-101的作用即为将MOP封装至孔道中分散MOP,使MOP的催化活性位点暴露,达到催化和重复使用的目的,而MIL-101自身对该反应无催化活性。
作者发现,当MOP未被封装时,第五次催化时已失活,转化率和选择性急剧下降。
封装后,催化剂的循环次数可达到20次仍然具有90%以上的催化转化率和选择性,表明该MOF属于第三类催化剂。
1.3.2气体吸附与分离
MOFs材料由于具有永久性孔道的特点,可以对一些气体有吸附作用。
金属离子和SBUs的选择,对于吸收特定的气体例如二氧化碳有显著的效果。
Feng课题组[28]在2016年报道了一系列的二价、三价金属掺杂的MOFs材料,命名为CPM-200s,并研究了它们对CO2的吸附性能。
作者在Mg-MOF-74和In-MOF的基础上,发现这两种金属的MOFs材料对CO2有着优异的吸附性能。
之后对In-MOF和Mg-MOF分别掺杂二价和三价的金属,希望能得到更好的CO2吸附材料。
研究表明,CPM-200-Fe/Mg在该系列中具有最好的CO2吸附性能,在273K,1bar的条件下吸附量为9.27mmol/g,是所有杂金属MOFs材料中最好的,在所有的MOFs中位居第四。
Zhao课题组[29]在2016年报道了一个3D-MOF:
{Cu4[(C57H32N12)(COO)8]}n
(1),1对CO2也有很好的吸附效果,在273K,1bar的条件下CO2的吸附量为160.8cm3/g。
由于1具有开放的金属位点Cu(II),所以1具备良好的催化活性,可以催化CO2与取代环氧乙烷的环加成反应,取代基为甲基时,产率为96%。
1.3.3质子导电
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的发电装置,其能量转化效率高和环境友好性,被看作新一代的汽车动力来源。
在多种燃料电池中,质子交换膜燃料电池是最有应用前景的[30]。
但昂贵的质子导电材料是阻挡其广泛应用的重要原因之一。
MOFs材料在质子导电方面的研究在近几年也有很大的进步。
MOFs材料应用于质子导电行业,需要满足以下几个特征:
第一,具有良好的水稳定性。
质子传导的媒介是水,通过水分子与MOFs网络骨架的氢键作用,形成一条质子传输带,相当于导线的作用。
第二,MOFs的骨架中有亲水基团。
如果骨架无法与水分子有氢键作用,也会破坏质子传输带,不能实现质子传导的目的。
Shimizu课题组[31]在2015年报道了一种水稳定性的Mg-MOF材料,它在70oC和95%相对湿度的条件下质子电导率达到了3.55×10-2S.cm-1,在MOFs领域中位居第三。
如此优异的质子导电性质正是由于该MOF的水稳定性好,骨架中有亲水性的磷酸基团,所以可以形成一条稳定的质子传输带,达到质子导电的目的。
1.4LOFs材料的简介与应用
1.4.1LOFs简介
镧系金属离子(又称稀土金属离子)与有机配体自组装而成的MOFs材料称为稀土金属有机骨架(Lanthanidemetal-organicframeworks,LOFs)。
镧系金属离子一般具有高配位数和多样的配位环境,在构建LOFs材料中往往能得到一些新颖的结构,而且由于镧系金属离子4f内层电子结构独特、旋轨耦合作用大、磁各向异性强,被视为新材料的宝库。
针对以上特点,LOFs可以在MOFs的基础上具有更优异的性质,尤其是在荧光和磁性部分。
1.4.2LOFs的荧光性质
Zaworotko课题组[32]在2015年报道了Eu(III)/Tb(III)掺杂的LOFs材料Ln-ZMOFs,并研究了掺杂比例对荧光性质的影响。
当掺杂比例为Eu(III):
Tb(III)=0.6:
0.4时发光效率最强,可以用于定量检测血液中溶血磷脂酸(LysophosphatidicAcid,LPA)的含量。
LPA是一种生物标记物,可以检测癌细胞的活动。
1.4.3LOFs的磁性性质
Li[33]课题组利用2,3,5,6-吡嗪四甲酸(pztc)为配体,合成出三种碱金属—LOFs材料,[K5Ln5(pztc)5(H2O)19]·7H2O[Ln=Dy
(1),Ho
(2),Yb(3)],它们互为异质同晶结构,沿b轴有一维的孔道。
但是不同的磁各向异性、复杂的稀土金属2S+1LJ轨道能级分裂最终导致它们的磁性完全不同。
1.5吡啶羧酸MOFs材料的简介
异于芳香多羧酸配体,吡啶羧酸由于综合了吡啶的单齿配位特性和羧基的多样化配位特性,使其构筑MOFs结构时能得到结构更为新颖和复杂的材料。
与芳香羧酸MOFs相比,吡啶羧酸MOFs的研究较少,其性质和功能化也有待进一步的开发。
最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。
国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早,2002年,Babb课题组[13]发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu(IN)2].2H2O,这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。
该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。
在此基础上,James课题组[11]于2006年用无溶剂法合成了[Cu(IN)2],这为大量生产该MOF提供了工业化途径。
之后,开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-(4'-吡啶基)苯甲酸(pybenH)[34]。
相比于异烟酸,pybenH配体长度更大,在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。
它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物,利用吡啶与羧基配位能力的差异性,可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料[35-36]。
以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体,可以得到各种孔径大小的MOFs材料[37]。
1.6本课题的选题思路
综上,关于芳香多羧酸MOFs的研究,国内外已趋于成熟。
本课题组之前的主要工作是以取代的联苯二甲酸(biphenyldicarboxylicacid,BPDC)为配体,设计合成了一系列的MOFs材料,并取得了一定的成果[38-47]。
BPDC的长度合适,为11Å,易于合成具有三维孔道结构的MOFs材料。
现将BPDC的一端羧基去除,苯环改为吡啶环,即4-(4’-吡啶基)苯甲酸(pybenH),长度与BPDC接近,希望也可以得到具有三维孔道结构的MOFs材料。
与BPDC不同的是,pybenH的一端,配位原子由两个氧原子变为一个氮原子,可以有效的调变结构。
氮原子与氧原子配位能力的差异,有利于合成3d-4f杂金属的MOFs材料,研究更为复杂的结构与性质。
为了实现MOFs的功能化,我们在配体上引入硝基,可以增强MOFs的水稳定性以及对CO2的吸附能力和选择性[42],而且硝基可以被还原成氨基,重氮化后可以接各种基团,为后续的配体以及MOFs合成和性质研究奠定基础。
取代基的引入,增加了空间位阻,阻碍了吡啶环与苯环之间的碳碳单键自由旋转,可能得到非心或手性的MOFs材料。
基于以上的分析,本课题中设计合成了四个新的吡啶羧酸配体,分别为3-硝基-4-(4’-吡啶基)苯甲酸(HL1)、2-硝基-4-(4’-吡啶基)苯甲酸(HL2)、N-(4-羧基苯基)-3-硝基-4-(4’-吡啶基)苯甲酰胺(HL3)和3-氨基-4-(4’-吡啶基)苯甲酸(HL4),并以上述配体构筑一系列MOFs材料,并研究其结构和相关的性质。
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