产5万吨丙烯酸工艺.docx

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产5万吨丙烯酸工艺

北京化工大学北方学院

NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOF

CHEMICALTECHNOLOGY

（2014）届本科生毕业设计（论文）

毕业论文（理工类）

题目：

年产15万吨丙烯制丙烯酸

学院：

化工与材料工程学院专业：

化学工程与工艺

学号：

100110127姓名：

王腾飞

指导教师：

孟令强

教研室主任（负责人）：

刘军凯

毕业设计（论文）成绩：

诚信申明

本人申明：

我所呈交的本科毕业设计（论文）是本人在导师指导下对四年专业知识而进行的研究工作及全面的总结。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学北方学院或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。

与我一同完成毕业设计（论文）的同学对本课题所做的任何贡献均已在文中做了明确的说明并表示了谢意。

若有不实之处，本人承担一切相关责任。

本人签名：

年月日

年产15万吨的丙烯氧化法制取丙烯酸的工艺设计

王腾飞

化工与材料工程学院化学工程与工艺1005班学号100110127

指导教师孟令强教研室主任刘俊凯

摘要

本设计综述了国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景。

在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。

在物料衡算和热量衡算的基础上，进行了主体设备设计、辅助设备选型以及车间布置等，完成了年产15万吨丙烯酸生产车间工艺设计。

并绘制了工艺流程图及车间布置图等，对整个工艺方案进行了经济、环保和安全评价，表明该工艺可行，经济合理。

关键词：

丙烯酸两步氧化工艺设计

Processdesign withanannualoutputof 150000tonsof propylene oxidationmethod and acrylicacid

Abstract

Thedesign review processandits developmentprospectathomeandabroad ofacrylicacid production. Basedon detailedcomparison intheproduction processofvarious acrylicacid on the oxidation ofpropylene, twostep processofproducing acrylicacid. Basedon thematerialbalanceandheatbalance of themainequipment, auxiliary equipmentselectionand design, workshop layout,completedanannualoutputof 150000 tonsof acrylicacidproduction workshopdesign. Andhasdrawnuptheflowchart and workshoplayout, economic,environmentalandsafety evaluationofthewhole process, showedthattheprocesswasfeasible, economicalandreasonable.

Keywords:

Acrylic；Twostep oxidation；Processdesign

1引言

1.1概述

1.1.1丙烯酸的物化性质

丙烯酸（英文名：

Acrylicacid），分子式为C3H4O2，相对分子量为72.06，结构式为CH2=CHCOOH。

比重（20℃）为1.051，外观为无色透明液体，有较强刺激味，沸点141.3℃，熔点13.2℃（近似），闪点54.5℃（开口杯）。

溶于水、乙醇、乙醚等。

化学性质活泼，它是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。

其危险性类别排第8.1类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物[1]。

丙烯酸是作为一种非常常见的有机化工产品和原料，它的主要用途是用于生产丙烯酸酯类，同时还可用在制造助洗涤剂、水处理剂和高吸水性树脂等，并且广泛应用于粘合剂、塑料、纺织、皮革、化纤、涂料、石油开采等各个领域[2]。

 在20世纪20年代末期，化学家OttoRohm在使用2-氯乙醇支取羟基丙腈时候由而生产出了丙烯酸，此时第一次完成了对丙烯酸生产工艺的工艺化做出研究[3]。

继而1939年，德国化学家Reppe创造了一种以乙炔、水和一氧化碳为原料，用催化计（剂羰基镍）以此来生产出丙烯酸。

此后，1969年，美国联碳公司向英国BP公司直接引进丙烯氧化法制取丙烯醛从而制取丙烯酸技术，并并且恋碳公司建立了一套专业工业化生产装置。

经过长期的改造和研究，特别针对丙烯氧化催化剂的改进，目前这种方法已成为世界上生产制造丙烯酸的主要生产方法[4]。

1.2丙烯酸生产工艺技术

丙烯酸，作为一种主要的有机化学原料，早在在20世纪30年代就实现了工业化生产，它的生产方法主要经历了：

氰乙醇法、雷普（Reppe）法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法[5、6]。

1.2.1氰乙醇法

氰乙醇法是世界上最先开始工业化制造丙烯酸及其酯的工艺方法。

分别在1927年和1931年德国和美国相继使用此方法完成了工业化的生产。

但是反应的副产物过多，导致最终的产率很低，仅能达到60~70%之间，并且氰化物含有，对环境的污染很厉害，所以，这种工业方法制取丙烯酸早在50年代就被关闭。

1.2.2Reppe法

德国的WalterReppe博士在20世纪30年代发现利用自己研究成果的Reppe反应，可以利用乙炔直接生产获得丙烯酸和丙烯酸酯类。

60年代之前，利用Reppe法或者利用改良后的Reppe法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占据着世界主导方法，但是伴随着石油化工技术的不断革新和改善，同样也伴随着对环境保护意识和要求的不断加强，到1976年此种方法已经全部停止使用。

1.2.3烯酮法

这种方法主要是用乙酸或者丙酮作为为原料，磷酸三乙酯做为催化剂，在高温700℃下经过裂解生成乙烯酮。

然后再次与无水甲醛在催化剂（AlCl3或BF3）存在下，在25℃时气相反应，反应生成β-丙内酯。

最后，再与热的磷酸接触生成丙烯酸。

乙烯酮法生产丙烯酸的纯度很高，同时产率也非常高，副产物和未反应的物料也可以循环利用，非常适合工业化连续生产，但是原料乙酸或丙酮价格过高且β-丙内酯时一种致癌物质。

1.2.4丙烯腈水解法

这种方法是由法国Societed’Ugine和美国Sohio共同研制出的工业化生产的工艺流程。

该工艺相对比较简洁，反应过程也比较温和容易达到，设备和投入相对低廉，可同时生产丙烯酸胺。

缺点是对环境的污染比较严重，副产物为大量低廉的硫酸铵。

目前，该流程只有日本旭化成和英国联合胶体还存在并且运行。

1.2.5丙烯氧化法[7,8]

1985年世界丙烯酸生产能力中丙烯氧化法占85％、Reppe法占12％、丙烯腈法、占3％，Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。

目前基本上全部采用丙烯氧化法生产工艺。

丙烯氧化法生产经过四十多年的不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，使丙烯氧化法成为生产丙烯酸的主导方法。

工业生产中应用的丙烯氧化法生产技术主要有俄罗斯的Sohio法、日本触媒法、日本三菱化学法和BASF法[9]。

从丙烯的总转化率和选择性看日本触媒法、日本三菱化学法在技术上比较有优势，也是我国较多引进的技术方法。

目前，世界上工业装置越来越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工艺。

该方法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在下和250～400℃反应条件下，通过催化剂床层进行反应。

反应分两段进行。

第一步的主反应为：

CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

第一步的副反应为：

CH2=CHCH3+0.5O2→CH2=CHCOOH

2CH2=CHCH3+7.5O2→3CO2+3CO+6H2O

CH2=CHCH3+2.5O2→CH3COOH+3CO2+H2O

第二步的主反应为：

CH2=CHCHO+0.5O2→CH2=CHCOOH

第二步的副反应为：

2CH2=CHCHO+5.5O2→3CO2+3CO+4H2O

4CH2=CHCHO+2H2O+O2→4CH2O+CH3CHO

此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等

副产物。

1.3丙烯酸工业生产概况

20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。

由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系[10]。

1.3.1国外工业生产概况

在国外,氰乙醇法是最早生产丙烯酸及其酯的方法，是1937年德国Rohm&Hass公司开发的技术。

由于反应过程中生成各种聚合物，丙烯酸的收率较低只有60％～70％，且氰化物有毒环境污染严重，故此法的生产装置在上个世纪50年代就已经全部关闭。

1952年Rohm&Hass公司建立以Reppe反应为基础的丙烯酸酯生产装置，1956年BASF公司对其工艺进行进一步的改革，成为后来改进Reppe法的雏形。

该反应的特点是液相反应，以四氢呋喃为溶剂，溴化镍为催化剂，溴化铜为促进剂，反应一步生成丙烯酸。

在20世纪60年代前用Reppe法或改进Reppe法建设的丙烯酸装置曾占主导地位。

随着石油化工技术的开发和环保要求的加强，到1976年Reppe法或改进Reppe法的丙烯酸装置已全部停产。

1955年前后，法国UgineKuhlmann公司开发的丙烯腈水解法，工艺过程是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸环境下与醇酯化反应生成相应的丙烯酸酯。

该工艺反应条件温和设备投资不大，同时可生产丙烯酰胺，但污染严重，副产品含有大量的低价值的硫酸铵，该工艺目前也已基本淘汰。

1969年UCC公司对引进的BP公司专利技术进行了改进，建立了丙烯两步氧化制丙烯酸生产装置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。

表1.1所示为全球酯化级丙烯酸生产装置的区域分布[11]。

1.3.2国内工业生产现状

我国丙烯酸工艺生产技术始于20世纪60年代，当时均采用丙烯腈水解法，整体上规模小、品种少[12]。

1984年北京东方化工厂成套引进日本技术和设备，建成投产我国首套大型1.8万吨丙烯氧化法丙烯酸生产装置，此后经过两次扩能改造和多次脱瓶颈改造，目前有三套丙烯酸装置均为丙烯氧化法工艺，总产能达到7.8万t/a[13]。

1992年吉林石化引进日本三菱化学技术建成2.7万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置；1994年上海华谊丙烯酸有限公司引进日本三菱化学技术建成3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置[14]，经过技术改造2002年丙烯酸生产能力达到3.9万t/a。

2004年该公司又建成一套3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置，目前丙烯酸总产能为6.8万t/a；2005年扬巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技术建成一体化丙烯酸及酯项目，丙烯酸装置能力为16万t/a。

2006年蓝星沈阳石蜡化工有限公司引进日本三菱化学技术建成8万t/a丙烯酸装置[19]和台塑集团在宁波建设的16万t/a丙烯酸装置，也是丙烯氧化法工艺。

目前国内丙烯腈水解法生产丙烯酸工艺已淘汰，生产方法均为丙烯二步氧化法。

从长远看，中国将成为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。

1.3.3国内需求现状

国内的丙烯酸主要用于生产丙烯酸的酯类产品，在纺织、建筑包装等领域，占据着67%的比重，其中也包含高吸水性树脂在内的聚丙烯酸及其盐类，占据丙烯酸消费的15%的份额。

但是，相比较于欧美、以及亚洲发达国家地区，这个数字就低的多。

伴随着人们生活水平的提高和改善，尤其是尿不湿的普及，一次性卫生品用量的加大，预计需求将会持续以年均12%~13%的量进行增长。

除此以外，国内政府对无磷洗洁剂的推广，将会进一步促进聚丙烯盐类的发展。

图1.2是国内丙烯酸装置产能增长情况以及2015的预测[16]。

1.4丙烯酸生产工艺技术的发展前景

现如今，我国的丙烯酸生产企业所使用的工艺技术大多从日本引进，投资金额较高。

采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键[17]。

当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙烯酸行业的健康发展。

1.5研究的目的及意义

随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的发展机遇与技术挑战。

目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在眉睫。

基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一15万吨/年丙烯酸生产车间，使生产产品的综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化，生产成本明显下降。

2丙烯酸工艺流程的确定

2.1丙烯酸生产原理

丙烯直接氧化法生产丙烯酸有一步法和两步法之分。

一步氧化法相对而言反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点[18]：

①一步法对丙烯酸进行氧化，是在一个反应器当中进行的，这就要求一种催化剂要同时适用于两个不同的氧化反应，从而抑制或者影响了催化剂的有效利用和发挥，最终导致产品收率很低；

②两个反应一步进行，反应热效应大。

要降低反应放热量，只有通过降低丙烯酸原料的浓度，因此生产能力低；

③催化剂寿命短，成本高，经济效益不明显。

鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。

丙烯两步氧化制丙烯酸的主反应可用下列两式表示：

反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。

除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。

因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。

由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。

第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。

第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。

2.2拟采用的生产工艺

丙烯直接氧化法是目前生产丙烯酸最常用也是最新的方法，原料丙烯价格较低而且比较容易得到，而且反应催化剂的活性和选择性高，所以目前这种办法在丙烯酸的生产工艺中占据主导地位。

因此本课题拟采用丙烯两步氧化法。

2.3主要原料及其规格

丙烯：

＞95%，主要来自炼油厂的催化裂化装置和丙烷脱氢技术

催化剂：

第一步氧化（丙烯氧化为丙烯醛）选用固态钼-铋系催化剂Mo12Bi1.0Fe1W2Co4Si1.35K0.06；

第二步氧化（丙烯醛氧化为丙烯酸）选用固态钼-钒系催化剂Mo12V4.0W1.0Cu2.2Sb0.5

熔盐（55%KNO3+45%NaNO2）

2.4工艺流程图

氧化过程一般采用两台反应器串联，从第一台反应器出来的丙烯醛、未反应的丙烯以及副产物可以不经处理直接供给第二反应器。

丙烯氧化生产丙烯酸拟常用列管式反应器，管内装填催化剂，管间采用熔盐循环移除反应热。

其氧化工序工艺流程图如图2.1所示。

图2.1丙烯酸氧化工序工艺流程框图

2.5工艺流程简述

经汽化器预热气化后的丙烯（纯度95%以上）与经水蒸气增湿后的空气以一定配比混合后进入第一反应器，并在反应器上部利用反应放出的热量将其预热后进入氧化钼-铋催化剂层，在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，控制反应温度593~633K。

为使反应温度均匀，采用熔盐在反应管间强制循环移除反应热，并通过熔盐废热锅炉产生蒸汽，以回收余热。

第一反应器生成的气体（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反应生成的一氧化碳和二氧化碳等）经过气体冷却器换热冷却后被送入第二反应器，在氧化钼-钒催化剂作用下，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在533~573K。

反应放出的热量采用熔盐在管间强制循环移出[22]。

第二反应器出口气体送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾气中含有少量未反应的丙烯、丙烯醛、乙醛等有机物和不溶性气体，约50%返回反应器进料系统循环使用，其余尾气送废气催化焚烧装置。

吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液约含丙烯酸20%~30%（质量分数），送分离工段进行分离精制。

3物料衡算

3.1基础数据

3.1.1全装置工艺数据

（1）生产规模：

年产15万吨丙烯酸的生产

（2）生产时间：

年工作日大约为334天，时数为8000h

（3）每吨丙烯酸消耗定额：

0.775t98%丙烯

（4）全装置总收率按88%计，损耗（包括工艺损耗、机械损耗）为12%；

其中一段反应器丙烯醛的收率可达90.5%，丙烯酸收率可达6%；

二段反应器中丙烯醛的转化率可达99.2%，丙烯酸产率可达95.2%。

3.1.2工艺配方

（1）反应器入口气体组成：

原料丙烯、空气中的氧气以及水蒸气。

不同的催化剂选择不同的丙烯浓度，一般在7.0%~10.0%之间；

氧烯比一般控制在1.8:

1~2.0:

1之间，过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化率和选择性；

水蒸气的存在一是为了提高催化剂的选择性，使反应产物容易从催化剂表面解析出来；二是降低反应气中的氧浓度，以便减缓丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸气具有较大的热容，有利于床层的热稳定。

（2）反应空速：

绝对空速（SV0）：

一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积

与纯催化剂体积的比值，即

。

它反映催化剂的实际反应负荷，在120h-1左右。

相对空速（SV）：

混合气体的小时体积通量

与催化剂床层体积

之比，即：

。

一般在800~2000h-1之间。

（3）反应温度：

一段反应一般为300~400℃，二段反应一般在250~320℃。

表3.1氧化工艺配方基本参数值

反应器

基本参数

设计取值

一段反应器

丙烯进料浓度/%（摩尔分数）

8.7

进料中氧气/丙烯（摩尔比）

1.80

进料中水蒸气/丙烯（摩尔比）

0.76

反应温度/℃

325

空速/h-1

1450

二段反应器

丙烯醛进料浓度/%（摩尔分数）

6.4

氧气/丙烯醛（摩尔比）

1.05

水蒸气/丙烯醛（摩尔比）

2.11

反应温度/℃

260

空速/h-1

1650

3.2计算基准

此过程属于连续操作过程，计算基准选时间，单位为kmol/h。

3.3计算

在生产过程中以氧化反应为主，不考虑副反应，也不对副反应进行物料衡算。

3.3.1第一氧化反应器的物料衡算

图3.1第一氧化反应器物料衡算示意图

依照图3.1中第一氧化反应器物料衡算示意图进行计算：

（1）丙烯进料量：

每小时生产量：

150000÷8000=18.8t丙烯酸

需要98%的丙烯：

18.8×0.775=14.57t/h=14570.0kg/h=346.9kmol/h

以346.9kmol/h为基准，扣除损耗的1%丙烯

应有丙烯醛和丙烯酸：

346.9×（1－0.01）=343.44kmol/h

第一反应器按氧化反应总转化率96.5%计；

98%的丙烯进料量：

343.44÷0.965=355.89kmol/h

原料中含丙烯98%，则原料量应为：

355.89÷0.98=363.16kmol/h

（2）水蒸气进料量：

0.76×363.16=276.00kmol/h

（3）氧气进料量：

1.8×363.16=653.69kmol/h

总气体进料量：

363.16÷8.7%=4174.25kmol/h

空气进料量：

4174.25－363.16－276.00=3535.09kmol/h

（4）丙烯醛出料量：

363.16×90.5%=328.66kmol/h

（5）丙烯酸出料量：

363.16×6%=21.79kmol/h

（6）副产物：

363.16×2.5%=9.079kmol/h；丙烯损失量：

363.16×1%=3.63kmol/h

（7）据绝对空速可计算催化剂的用量，本设计中绝对空速取120h-1：

；催化剂用量：

67.8m3/h

总出料量：

328.66+21.79+3.63+9.079+3535.09+276.0=4174.25kmol/h

第一氧化反应器物料平衡表如表3.2所示：

表3.2第一氧化反应器物料平衡表

物料

分子量g·mol-1

密度

kg·m-3

粘度

Pa·s

摩尔进料量kmol·h-1

摩尔出料量kmol·h-1

丙烯

42.08

1.914

1.6×10-5

363.16

空气

28.95

1.293

1.81×10-5

3535.09

3535.09

水蒸气

18.02

1.00

0.98×10-5

276.00

276.00

丙烯醛

56.06

0.8402

0.393×10-3

328.66

丙烯酸

72.06

1.0511

1.149×10-3

9.079

副产物

3.63

损失

3.63

催化剂

67.8m3/h

67.8m3/h

合计

4174.25

4174.25

3.3.2冷却器的物料衡算

图3.2冷却器物料衡算示意图

依照图3.2对冷却器进行物料衡算：

此过程只发生相态变化，物料平衡，因此不需要进行物料衡算。

3.3.3第二氧化反应器的物料衡算

图3.3第二氧化反应器物料衡算示意图

依照图3.3中第二氧化反应器物料衡算示意图进行计算：

（1）丙烯醛进料量：

328.66kmol/h

（2）水蒸气进料量：

2.11×328.66=693.47kmol/h

（3）氧气进料量：

1.05×328.66=345.09kmol/h

总气体进料量：

328.66÷6.4%=5135.31kmol/h

空气进料量：

5135.31－328.66－693.47=4806.6kmol/h

（4）丙烯酸进料量21.79kmol/h；副产物9.079kmol/h；剩余丙烯量3.63kmol/h

总进料量：

5135.31+21.79+9.079+3.63=5169.809kmol/h

（5）丙烯酸出料量：

328.66×95.2%=312.88kmol/h

（6）副产物：

328.66×（99.2%－95.2%）=13.15kmol/h

（7）损失的量：

328.66×（1－99.2%）=2.629kmol/h

（8）空气和水蒸气的用量不变，且催化剂用量不变。