试验报告 粗锌中锡量的测定.docx
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试验报告粗锌中锡量的测定
粗锌化学分析方法
第8部分:
锡量的测定
原子荧光光谱法
试验报告
粗锌化学分析方法
第8部分:
锡量的测定原子荧光光谱法
1范围
本部分规定了粗锌中锡的测定方法。
本部分适用于粗锌中锡含量的测定。
测定范围:
0.0015%-0.50%
2方法提要
试样用盐酸、硝酸分解,于30g/L酒石酸-2%盐酸介质中,以硼氢化钾为还原剂,酒石酸-盐酸为载流液。
由载气(氩气)将氢化物带入石英原子化器中原子化。
于原子荧光光谱仪上测量试料的荧光强度,以标准曲线法计算锡量。
3试剂
除非另有说明,分析中仅使用确认为分析纯的试剂,所用水均为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1金属锡(ω>99.95%)
3.2氢氧化钾(GR)
3.3硼氢化钾(GR)
3.4酒石酸(GR)
3.5盐酸(ρ1.19g/mL)
3.6硝酸(ρ1.42g/mL)
3.7氢氧化钠溶液(500g/L)
3.8锌基体溶液(10mg/mL):
称取1.0000g金属锌(ωZn>99.999%,ωSn<0.0001%,),置于250mL烧杯中,加入15mL硝酸(3.6),低温加热至溶解完全,煮沸驱除氮的氧化物,取下冷却,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含10mg锌。
3.9对硝基酚溶液(1g/L))
3.10还原剂(20g/L硼氢化钾+2g/L氢氧化钾溶液):
称取1.0g氢氧化钾(3.2)置于烧杯中,用少量水溶解:
称取10.0g硼氢化钾(3.3)放入氢氧化钾溶液中,溶解后用水稀释至500mL,此溶液用时现配。
(还原剂配比可根据仪器的生产厂家和型号不同而进行配制).
3.11酒石酸-盐酸溶液(30g/L酒石酸-2%盐酸):
称取30g酒石酸(3.4)溶解于水中,以对硝基酚溶液(3.9)为指示剂,用氢氧化钠溶液(3.7)调节至溶液刚变黄色,用盐酸(3.5)调至恰变无色后,补加盐酸(3.5)20mL,以水定容至1000mL.
3.12锡标准贮存溶液:
准确称取0.2000g金属锡(3.1),于200mL烧杯中,加入25mL盐酸(3.5),加盖表面皿(最好放置过夜),待锡溶解完全后再加入50mL盐酸(3.5),将溶液转移至1000mL容量瓶中,以水定容,混匀。
此溶液1mL含200ug锡。
3.13锡标准溶液:
移取5.00mL锡标准贮存溶液(3.12)在1000mL容量瓶中,补加10mL盐酸(3.5),水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含1ug锡。
3.14锡标准溶液:
移取25.00mL锡标准贮存溶液(3.13)在100mL容量瓶中,补加10mL盐酸(3.5),水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含0.25ug锡。
4仪器和材料
原子荧光光谱仪,附锡特种空心阴极灯
氩气(>99.99%):
屏蔽气和载气
5试样
将试样剪碎至4mm以下,用磁铁除去加工时人为带入的铁屑,然后过0.44mm筛。
筛上筛下分别称重后,备用。
6分析步骤
6.1试料
用四分法按筛上、筛下比例称取试料量2.5000g,精确至0.0001g。
6.2测定次数
独立地进行两次测定,取其平均值。
6.3空白试验
称取2.500g高纯锌(ωZn>99.99%,ωSn<0.0001%,)随同试料做空白试验。
6.4测定
6.4.1将试料(6.1)置于300mL烧杯中,吹少量水在试样上,盖上表皿,缓慢加入15mL盐酸(3.5),低温溶解20min左右,加入5mL硝酸(3.6),于低温处加热使试样溶解至清亮,吹洗表面皿及杯壁,加热煮沸驱除氮氧化物,取下,冷却,定容至250mL容量瓶,混匀。
按表1分取试液。
表1试液分取量及定容体积
锡质量分数/%
分取体积/mL
定容体积/mL
再次分取体积/mL
再次定容体积/mL
工作曲线
0.0015~0.010
2
50
/
/
A
>0.010~0.05
1
50
/
/
B
>0.05~0.20
10
100
2
50
C
>0.20~0.50
2
100
6.4.2将仪器调整至最佳工作条件,在还原剂(3.10)和载流(3.11)的带动下,在原子荧光光谱仪上测量试液的荧光强度,减去随同试料空白试验溶液的荧光强度,从对应的工作曲线上查出锡的质量。
6.5工作曲线的绘制
6.5.1工作曲线A:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL锡标准工作溶液(3.14)置于一组50mL容量瓶中,分别加入2.0mL锌基体溶液(3.8),以酒石酸-盐酸溶液(3.11)定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线A。
6.5.2工作曲线B:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准工作溶液(3.13)置于一组50mL容量瓶中,分别加入1.0mL锌基体溶液(3.8),以载流定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、20.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L、80.00μg/L、100.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线B。
6.5.3工作曲线C:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准工作溶液(3.13)置于一组50mL容量瓶中,以载流定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、20.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L、80.00μg/L、100.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线C。
7.分析结果的计算
锡含量以锡的质量分数wSn计,数值以%表示,按公式
(1)计算:
………..
(1)
WSn(%)=
式中:
ρ——自工作曲线上查得锡的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
ρ0——空白溶液中锡的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
V0——试液总体积,单位为毫升(mL);
V1——分取试液体积,单位为毫升(mL);
V3——二次分取试液体积,单位为毫升(mL);
V2——测定试液的体积,单位为毫升(mL);
V4——二次定容体积,单位为毫升(mL);
m0——试料的质量,单位为克(g)。
计算结果表示至小数点后两位有效数字。
7精密度
7.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表2数据采用线性内插法或外延法求得:
表2重复性限
WSn/%
r/%
7.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表3数据采用线性内插法或外延法求得:
表3再现性限
WSn/%
R/%
8试验报告
试验报告至少给出以下几个方面的内容:
——试样;
——使用的标准(YS/Txxxx.8-201x);
——分析结果及其表示;
——与基本分析步骤的差异;
——测定中观察到的异常现象;
——试验日期。
二结果与讨论
1.仪器测定条件(海光AFS-9700原子荧光光度计)
1.1仪器最佳工作条件的选择
在不同的仪器参数条件下,测定系列锡标准溶液的荧光强度,以确定仪器最佳的工作条件。
分别移取2mL、4mL锡标准溶液(3.13)于两个50mL容量瓶中,以酒石酸-盐酸溶液(3.11)稀释至刻度,混匀。
放置30min,在原子荧光光谱仪上,以氩气为载气和屏蔽气,硼氢化钾溶液为还原剂,按拟定的仪器工作条件,分别测量锡的荧光强度。
同时进行空白试验。
通过实验,确定锡的测定的最佳仪器条件,结果见表4。
(注:
仪器型号不同,仪器的最佳工作条件不一样,各家可以根据自家仪器选择最佳工作条件)
表4仪器最佳工作条件
仪器条件
参数
仪器条件
参数
负高压
300V
载气流量
400mL/min
灯电流
80mA
屏蔽气流量
1000mL/min
原子化器高度
10mm
读数时间
7.0s
原子化器温度
200℃
延迟时间
0.5s
1.2测定条件的选择
1.2.1酸的种类和浓度的影响
因为Sn形成氢化物的酸度范围较窄,要求严格控制标样的介质酸度及消解后的样品酸度。
根据资料显示,酒石酸作为掩蔽剂的同时还充当了缓冲剂的作用,是应用范围最广,稳定时间最长的掩蔽剂和缓冲剂。
所以本实验在酒石酸浓度(3%)一致的前提下进行了盐酸酸度的实验。
同时考虑到样品中可能残余了少量硝酸,试验了硝酸的干扰,结果如下表5。
表5盐酸浓度试验
酒石酸3%+(HCl浓度)
1%HCl
1.5%HCl
1.8%HCl
2%HCl
3%HCl
4%HCl
5%HCl
2%HCl+4滴HNO3
40ng/mLSn荧光强度
11
410
435
429
436
438
445
431
80ng/mLSn荧光强度
80
839
856
873
894
850
865
872
以上数据表明,考虑±5%的仪器测定误差,少量残余硝酸不干扰测定。
盐酸酸度1.5%~5%之间,Sn荧光强度区别不大,(在吉天AFS-933仪器上,盐酸酸度1.0%~5%之间,Sn荧光强度区别不大)。
兼顾不同仪器,本实验选择盐酸酸度为2%。
1.2.2本实验进行了以下三种体系为载流液,数据如下表6
表6载流液的比对
30g/L酒石酸-2%HCl
30g/L酒石酸-30g/L硫脲-2%HCl
30g/L酒石酸-30g/L硫脲
-10g/L抗坏血酸-2%HCl
40ng/mLSn荧光强度
420
308
421
80ng/mLSn荧光强度
868
629
844
1#样—(Sn%)
0.0015
0.0017
0.0014
3#样—(Sn%)
0.0562
0.0547
0.0448
从上表可以看出这三种,加30g/L酒石酸-30g/L硫脲-2%HCl体系,灵敏度略微降低,同步测定标准溶液,所得结果基本一致;30g/L酒石酸-30g/L硫脲-10g/L抗坏血酸-2%HCl体系,灵敏度相差不大,但是同步测定标准溶液,所得结果偏低,同时考虑到加入抗坏血酸稳定时间短,因此本实验选用30g/L酒石酸-2%HCl体系。
1.2.3还原剂浓度的影响
本实验选择以下几种还原剂浓度进行比对.数据如下表。
表7还原剂与稳定剂配比
还原剂浓度
10g/LKBH4-1g/LKOH
10g/LKBH4-5g/LKOH
20g/LKBH4-5g/LKOH
40ng/mLSn的荧光强度
410
441
522
80ng/mLSn的荧光强度
826
843
1068
以上数据表明:
还原剂为20g/LKBH4-5g/LKOH,此时荧光值趋于稳定且获最高灵敏度,所以本方法采用硼氢化钾浓度为20g/L.氢氧化钾浓度为5g/L。
(此还原剂浓度配比可能因为仪器生产厂家和仪器型号的不同而有所不同,可自行调节配比以达到最佳测定状态。
)
1.3工作曲线的绘制
兼顾溶液中高低含量不同,绘制3条工作曲线。
1.3.1曲线A:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL锡标准工作溶液(3.14)置于一组50mL容量瓶中,分别加入2.0mL锌基体溶液(3.8),以酒石酸-盐酸溶液(3.11)定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线A。
1.3.2曲线B:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准工作溶液(3.13)置于一组50mL容量瓶中,分别加入1.0mL锌基体溶液(3.8),以载流定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、20.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L、80.00μg/L、100.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线B。
1.3.3曲线C:
分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准工作溶液(3.13)置于一组50mL容量瓶中,以载流定容至刻度,摇匀。
该标准溶液所对应的锡的浓度为0、20.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L、80.00μg/L、100.00μg/L。
在与测量试液(6.4.2)相同条件下,测量系列标准溶液的荧光强度,减去“零”浓度溶液的荧光强度,以锡的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线C。
表8工作曲线
工作曲线A
工作曲线B
工作曲线C
锡标准浓度(μg/L)
荧光值
锡标准浓度(μg/L)
荧光值
锡标准浓度(μg/L)
荧光值
0
41
0
17
0
0
5
142
20
325
20
302
10
223
40
664
40
643
20
376
60
983
60
950
30
536
80
1279
80
1241
40
692
100
1602
100
1576
相关系数:
R²=0.9992
线性方程:
y=16.143x+50.828
相关系数:
R²=0.9997
线性方程:
y=15.866x+18.381
相关系数:
R²=0.9996
线性方程:
y=15.72x-0.6667
由表6可见,锡的三条工作曲线的相关系数R²>0.9990,满足分析的要求。
1.4元素检出限和定量下限的确定
按1.3.1工作曲线配制的空白溶液,对空白溶液连续测定11次,计算标准偏差,以3倍的标准偏差/斜率为检出限,10倍的标准偏差/斜率为方法的测定下限,结果见表4。
数据显示,各元素的检出限均能满足方法中的最低浓度要求。
表9仪器检出限和方法的检测下限
元素
Sn
检出限
0.3441ug/L
方法测定下限
1.147ug/L
2.试样分解方法的选择
合金在工业上的用途很广,世界上约有一半以上的锌用于镀锌工业,此外,大量的锌可以用来制造干电池和黄铜、青铜、铸造合金、抗磨合金等多种合金。
锡在锌及锌合金材料中是一种有害杂质,因此准确分析样品锡含量很重要。
样品的分解是否完全是能否准确测定锡元素的关键。
取试样1#、3#、4#、5#,合成样品(高纯锌2.5g+5mgSn\As\Sb\Ge),试验了以下两种样品处理方案:
方案一:
称取2.5g(精确至0.0001g)试样于250mL烧杯中吹少量水,盖上表皿,加入1g左右酒石酸加热,待酒石酸溶解后分次加入15mL硝酸溶至清亮。
试验现象及结果:
样品溶解至清亮。
加入酒石酸是为了防止锑、锡的水解。
方案二:
称取2.5g(精确至0.0001g)试样于250mL烧杯中,盖上表皿,分次加入15mL盐酸低温加热20分钟,再加入5mL硝酸,低温加热溶解至试样清亮。
试验现象及结果:
样品清亮。
砷、锑、锗在氯化物状态下部分挥发损失,部分减少原子荧光测定锡的测定干扰。
结果如表10
表10样品溶解试验
试样
Sn
As
Sb
Ge
硝酸+酒石酸
盐酸+硝酸
硝酸+酒石酸
盐酸+硝酸
硝酸+酒石酸
盐酸+硝酸
硝酸+酒石酸
盐酸+硝酸
1#
0.0013
0.0014
0.024
0.0028
0.047
0.020
0.025
0.001
3#
0.052
0.053
0.049
0.011
0.014
0.0048
0.001
0.001
4#
0.086
0.088
0.33
0.012
0.11
0.037
0.19
0.004
5#
0.36
0.35
0.062
0.015
0.15
0.13
0.43
0.024
合成样品(高纯锌1g+5.0mgSn\As\Sb\Ge)
5.00mg
4.98mg
4.96mg
1.06mg
5.02mg
4.07mg
4.92mg
0.06mg
实验结果表明,锌在电化序中位于比较活泼的位置,易溶于酸。
上述两方案都可以使粗锌样品溶解完全。
但在盐酸溶解20min后再加硝酸溶解试验中,最大存在量(Sn\As\Sb\Ge)5.0mg试验中,大部分锗已挥发完全,约70%以上的砷已挥发。
考虑到原子荧光测定锡时锗、砷都有干扰,尤其砷干扰最大,因此在样品溶解试验中,选择方案二,可以挥发除去部分元素,消除部分干扰影响。
3基体及共存离子的干扰
粗锌中主要元素有Zn、Pb、Cu、Fe、Sb、As、Sn、Cd、Al、In、Ge等11种,下面分别对这11种元素进行干扰实验。
3.1锌基体对所测元素的影响
按照实验方法,在Sn标准溶液中加入不同含量锌基体溶液,于原子荧光光谱仪测其荧光值,结果看表下表
表11锌基体对锡的干扰
Zn基体加入量/mg/50mL
0
2.00
5.00
10.00
20.00
0ug/LSn的荧光强度
0
6
10
34
46
5.0ug/LSn的荧光强度
75
76
93
110
148
10.0ug/LSn的荧光强度
157
161
177
184
209
20.0ug/LSn的荧光强度
325
318
317
356
358
40.0ug/LSn的荧光强度
621
625
638
646
646
60.0ug/LSn的荧光强度
918
937
910
920
936
由表11数据可看出,考虑±5%的测定误差,
a)当测定溶液中锡含量<40.0ug/L时,锌基体≥10mg/50mL对所测锡有一定的影响。
b)当测定溶液中锡≥40.0ug/L时,锌基体≤20mg/50mL,其锌基体的干扰可忽略不计。
但是在吉天AFS-933仪器上:
锡≥40.0ug/L时,10mg/50mL≤锌基体≤20mg/50mL,其锌基体的干扰比海光9700干扰略大。
因此兼顾不同仪器型号,将标准溶液分成3组:
标准溶液A:
样品中锡含量<0.010%时,在标准溶液中加入与测定试样溶液等量的锌基体20mg/50mL,以消除锌基体的干扰;
标准溶液B:
样品中0.01%≤锡含量<0.050%时,在标准溶液中加入与测定试样溶液等量的锌基体10mg/50mL,以消除锌基体的干扰;
标准溶液C:
样品中锡含量≥0.05%时,测定液中,锌基体≤2mg/50mL,锌基体的干扰可忽略不计,直接用纯标准溶液。
3.2共存元素的干扰
粗锌主要杂质成分最高含量为:
铅5%、镉2.0%、铜0.5%、锑0.5%、砷0.5%、铝0.5%、铁0.5%、锗0.5%、铟0.5%。
锗在盐酸介质中绝大部分挥发除去,砷大部分挥发除去,本实验以最大残余0.25%计。
根据资料显示:
测定溶液中,大量铜、砷、锑、铝存在,也能形成氢化物,干扰测定。
本实验在载流液加入少许酒石酸,消除铝的干扰。
将仪器灵敏度提高,尽量稀释样品溶液,以便降低测定液中干扰离子的浓度。
当样品中锡含量<0.010%时,实验了50mL测定溶液中杂质元素可能存在的最大量:
铅1.00mg、镉0.40mg、铜0.10mg、锑0.10mg、砷0.05mg、铝0.10mg、铁0.10mg、锗0.10mg、铟0.10mg。
表12杂质元素对锡的干扰情况
杂质元素
加入量/mg/50mL
Sn10ng/mL+Zn20mg/50mL
Sn40ng/mL+Zn基体20mg/50mL
荧光值
回收率/%
荧光值
回收率/%
0
208
100.0
631
100.00
As
0.05
199
95.7
623
98.7
Sb
0.10
195
93.8
646
102.4
Fe
0.10
202
97.1
650
103.0
In
0.10
197
94.7
629
99.7
Cu
0.10
215
103.3
657
104.1
Pb
0.50
211
101.4
643
101.9
Pb
1.00
206
99.0
653
103.5
Cd
0.40
203
97.6
650
103.0
Al
0.10
198
95.2
661
104.8
上述元素混合加入
204
98.1
635
100.6
从表12的结果可以看出,通过提高灵敏度,放大稀释倍数,降低测定液中杂质元素的存在量,上述杂质元素可能存在的最大量不干扰测定。
当样品中锡含量>0.010%时,50mL测定液中杂质存在量更低,不干扰测定。
4样品分析
4.1方法精密度
表13精密度表
1#
2#(新找的样品)
3#
4#
新4#(4#+2mgSn)
5#
1
0.0015
0.0089
0.0548
0.095
0.175
0.368
2
0.0014
0.0094
0.0544
0.103
0.163
0.366
3
0.0017
0.009
0.0531
0.092
0.186
0.353
4
0.0016
0.0095
0.0563
0.0892
0.168
0.352
5
0.0014
0.0094
0.0545
0.0945
0.183
0.365
6
0.0017
0.0097
0.0531
0.0918
0.176
0.353
7
0.0016
0.0108
0.0536
0.095
0.181
0.338
8
0.0015
0.0098
0.05
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