复合混凝剂处理石油化工二级出水的研究之欧阳育创编.docx
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复合混凝剂处理石油化工二级出水的研究之欧阳育创编
本科毕业设计(论文)
时间:
2021.02.04
创作:
欧阳育
学生姓名:
张震学号:
1305070222
所在学院:
生物与制药工程学院
专业:
生物技术
设计(论文)题目:
复合混凝剂处理石油化工二级出水的研究
指导教师:
陈英文副教授
2010年6月2日
复合混凝剂处理石油化工二级出水的研究
摘要
本文考察了不同混凝剂对石油化工生化出水的混凝效果,并针对不同混凝剂的特性复配,对复配组分的种类、加量、pH、混凝剂总加量进行了研究。
结果表明,复合混凝剂PAFS+FS+PAM比单独的混凝剂处理效果有显著的提高,该体系最佳混凝条件为pH=7.0、m(FS)∶m(PAFS)=3:
7(总加量保持200mg/L)、沉降时间约为0.5h。
在此条件下COD去除率达51.3%,TOC去除率高达31%,水质达到污水综合排放标准的一级标准(GB8978—1996);在PAFS和FS复配的基础上加入200mg/L污水的高岭土,COD去除率可达60%。
关键词:
石油化工二级出水混凝复合混凝剂
Researchofthesecondaryeffluentofpetrochemicaltreatmentusingcomplexcoagulant
Abstract
Thistextinspectthecoagulationeffectofpetrochemicaleffluentusingdifferentcoagulants.Accordingtothecharacteristicofdifferentcoagulations,theycanbemixed.Thekind,increasedamount,pHandthetotalamountofcoagulanthavebeenstudyed.Itisindicatedthatthecoagulativeresultofthecomplexcoagulantisextraordinarybetterthanindependentcoagulation.ThecomplexcoagulantisPAFS+FS+PAM.TheoptimalcoagulativeconditionofthesystemisthatpH=5,m(FS):
m(PAFS)=3:
7(thetotalincreasedamountis200mg/L)andthesettlementtimeis0.5h.Inthiscondition,theCODremovalcanreach51.3%andtheTOCremovalcanreach31%.TheeffluentqualitycanmeettherequirementsoftheFirstclassStandardofIntegratedWastewaterDischargeStandards(GB8978—1996).CODremovalcanreach60%withadding200mg/LKaolinonthebaseofthecomplexofPAFSandFS.
Keywords:
petrochemicalsecondaryeffluent;coagulation;complexcoagulant
摘要-Ⅰ-
Abstract-Ⅱ-
第一章文章综述-1-
1.1问题的提出-1-
1.2石油化工出水的特点及处理方法-1-
1.3混凝的应用现状-1-
1.4混凝的机理-1-
1.5混凝剂的研究现状-2-
1.6混凝剂的种类-2-
1.6.1无机高分子混凝剂-2-
1.6.2有机高分子混凝剂-2-
1.6.3无机复合型混凝剂-3-
1.6.4无机-有机复合型絮凝剂-3-
1.7混凝过程中存在的问题-3-
第二章实验部分-4-
2.1实验材料与方法-4-
2.1.1水质-4-
2.1.2实验仪器与试剂-4-
2.2实验步骤-4-
2.2.1混凝步骤-4-
2.2.2重铬酸钾法测COD值的步骤:
-4-
2.2.3测TOC步骤:
-4-
2.3不同种类混凝剂的效果对比-5-
2.4PAFS和FS不同复配比例对混凝效果的影响-6-
2.5不同pH对混凝效果的影响-6-
2.6不同混凝剂总加量对混凝效果的影响-6-
2.7无机天然混凝剂与PAFS和FS三者复配对混凝效果的影响-6-
第三章 实验结果与讨论-7-
3.1不同种类混凝剂的效果对比-7-
3.2PAFS和FS不同复配比例对混凝效果的影响-8-
3.3不同pH对混凝效果的影响-9-
3.4不同混凝剂总加量对混凝效果的影响-10-
3.5无机天然混凝剂与PAFS和FS三者复配对混凝效果的影响-11-
3.6放大实验-12-
3.7工厂中试实验-13-
3.8药剂成本核算-14-
第四章 结论与展望-15-
4.1结论-15-
4.2展望-15-
参考文献-16-
致谢-18-
第一章文章综述
1.1问题的提出
随着我国现代化、工业化的加速,工业领域的用水量增速更快。
石油化工行业作为用水大户,每天需水量及产生的废水水量巨大,其用水量及有机污染物排放量的增减不仅对本企业的综合经济效益产生重大影响,而且对解决所在地区缺水矛盾、改善地表水环境状况有举足轻重的作用。
从提高企业经济效益角度看,废水经深度处理后回用于生产,已成为企业提高效益、清洁生产、节能降耗以及减少环境污染的大趋势。
1.2石油化工出水的特点及处理方法
水质成分十分复杂,主要包含烯烃、芳烃、酯类、乙二醇、丁辛醇、丙烯酸、甲酸、丙酸、甲胺、苯、混二甲苯和PTA等有机物。
目前针对石油化工生化出水常用的处理方法有微滤、活性炭过滤、反渗透、混凝、生物滤池等物化法以及各种工艺的组合方法,而混凝法作为其中的一种最基本、最廉价的水体净化方法,被广泛地应用于各类化工及污水处理厂的深度处理中。
[1]
1.3混凝的应用现状
混凝过程是现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一,它既可以去除原水的浊度和色度等感官指标,又可以去除各种有毒有害污染物;可以自成独立的处理系统,又可以与其它单元过程组合,用于预处理、中间处理和终处理过程。
在废水污染处理中,作为一项投资少、操作简便又能够有效大面积控制和减少废水污染、保护环境的有效手段,混凝技术的深人发展和推广应用将在这一问题的解决上扮演重要角色,产生良好的社会效益和经济效益。
1.4混凝的机理
微粒凝结现象——凝聚和絮凝总称为混凝。
絮凝是指由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互黏结的过程;脱稳的胶粒相互聚结,称为凝聚。
混凝则包括凝聚与絮凝两种过程。
把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。
混凝机理[2]:
(1)双电层压缩机理:
当向溶液中投入电解质,使溶液中离子浓度增高,则扩散层的厚度将减小。
当两个胶粒互相接近时,由于扩散层厚度减小,ζ电位降低,因此它们互相排斥的力就减小了,胶粒得以迅速凝聚。
(2)吸附电中和作用机理:
吸附电中和作用指胶粒表面对带异号电荷的部分有强烈的吸附作用,由于这种吸附作用中和了它的部分电荷,减少了静电斥力,因而容易与其他颗粒接近而互相吸附。
(3)吸附架桥作用原理:
吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附,但胶粒与胶粒本身并不直接接触,而使胶粒凝聚为大的絮凝体。
(4)沉淀物网捕机理:
当金属盐或金属氧化物和氢氧化物作混凝剂,投加量大得足以迅速形成金属氧化物或金属碳酸盐沉淀物时,水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕。
当沉淀物带正电荷时,沉淀速度可因溶液中存在阳离子而加快,此外,水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心,所以混凝剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比,即胶粒越多,金属混凝剂投加量越少。
1.5混凝剂的研究现状
我国水处理混凝剂主要用矿物原料直接生产混凝剂,主要产品为固体,有效成分溶出率不高,液体产品含水率较高,因此资源和能源消耗较大。
[3]目前,混凝剂在石油化工出水中的研究不多,特别是复合混凝剂的应用更少。
1.6混凝剂的种类
混凝剂是指能够加速水中胶体微粒凝聚和絮凝成大颗粒的物质,常用的混凝剂有无机型(无机低分子型和无机高分子型)、有机高分子型(改性高分子、合成高分子)、复合型(无机-无机、无机-有机)。
[4]
1.6.1无机高分子混凝剂
JiangJia-Qian等[5]在实验室制备了聚合硫酸铝铁(PAFS)和聚合硫酸铁(PFS),并与传统的无机混凝剂硫酸铁(FS)和硫酸铝(AS)进行了对比,结果表明无机高分子聚合物[6]对藻类、有机物及浊度的去除率远远优于传统混凝剂。
1.6.2有机高分子混凝剂
有机高分子混凝剂由于分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用,絮凝效果优异。
目前使用的有机高分子混凝剂主要有合成和改性两种类型。
1 合成高分子混凝剂
在合成的有机高分子混凝剂中,聚丙烯酰胺(PAM)[7]的应用最广。
聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型,其分子质量为(50~600)×104u。
张德慧、许易安[8]以二甲胺、氯丙烯等为原料合成了二甲基二烯丙基氯化铵(DM-DAAC),再与丙烯酰胺(AM)共聚生成阳离子型共聚物,配合PAC使用(50mg/lPAC+2mg/l共聚物)对南阳油田魏岗联合站污水的絮凝效果优于100mg/lPAC单一效果。
2 改性高分子混凝剂
改性高分子混凝剂按其原料来源不同,大体可分为淀粉衍生物[9]、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。
1.6.3无机复合型混凝剂
目前无机复合型混凝剂大致可归纳为:
金属离子(Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等)复合型,酸根复合型,以及上述两类之综合。
中科院生态环境研究中心田宝珍等[10]用PAC和FeCl3制备了铝铁共聚复合絮凝剂[11],并用Ferron逐时络合比色法研究了其中Fe3+形态组分分布规律,指出其与FeCl3及单纯聚铁(PFC)溶液不同,确系形成了一种新的铁铝共聚物,其混凝效果优于PAC和FeCl3。
山东工业大学李玉江等[12]以粉煤灰的主要原料研制了铁铝复合型混凝剂PAFS,用于济南炼油厂炼油废水处理,相同实验条件下与PAC和PFS比较,反应速度快,去污率高,COD去除率78%,提高15%左右,除油率提高12.4%-13.5%,达95.7%,且具有较强的破乳性能;用于污泥脱水,具有滤液澄清度高(透光率达98%)等特点,效果明显优于PAC和PFS。
1.6.4无机-有机复合型絮凝剂
无机高分子混凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强,但生成絮体小,且投药量大、生成污泥量大;相比之下,有机高分子絮凝剂用量少,絮凝速度快,生成污泥量少;而且有机高分子絮凝剂可带-COO-、-NH-、-OH等亲水基团,可具链状、环状等多种结构,利于污染物进入絮体,脱色性好。
解韫青等[13]研制了一种高效混凝剂、成份为PAC+PAM+亚羟基二胺。
王启山[14]用硫酸铝+碱式氯化铝+石灰+聚丙烯酰胺处理油田助剂厂废水,色度去除率>98%。
1.7混凝过程中存在的问题
混凝过程中的影响因素很多,例如:
混凝剂的选择、混凝剂的加量、混凝搅拌的速度与时间、pH和温度等。
目前,复合混凝剂的处理效果已经得到大部分研究者的肯定,只是不同复合混凝剂在不同的水处理中有不同的效果,所以,对于复合混凝剂的选择需要更多的探索,来适应人们的需求。
另外,单一混凝剂的使用效果不甚理想,对混凝协同效应的研究几乎是一片空白。
第二章实验部分
2.1实验材料与方法
2.1.1水质
实验用水为南京市扬子石油化工厂A/O生化处理后的出水。
该出水水质较为稳定,呈浅黄色,有淡淡汽油味。
水质成分十分复杂,主要包含烯烃、芳烃、酯类、乙二醇、丁辛醇、丙烯酸、甲酸、丙酸、甲胺、苯、混二甲苯和PTA等有机物。
2.1.2实验仪器与试剂
实验仪器:
TOC测定仪(日本岛津株式会社);搅拌器(金坛市医疗仪器厂)。
实验试剂:
Fe2(SO4)3(FS)、FeCl3(FC)、Al2(SO4)3(AS),以上试剂为分析纯;聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)、高岭土,以上为试剂工业级。
2.2实验步骤
2.2.1混凝步骤
取水样500ml,加入适量的混凝剂,调节不同的pH,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液沉淀20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,测定其COD、TOC和电导率等数据,并记录实验现象与数据。
2.2.2重铬酸钾法测COD值[17]的步骤:
1)取0.2gHgSO4,加入几粒沸石;
2)向锥形瓶中加10ml上清液(润洗);
3)加入5mlKCrO4、15mlH2SO4·Ag2SO4(回流顶加入);
4)通冷凝水,调节V=220U,沸腾后调至170-175V;
5)回流1h后,加入40ml水(慢),让其冷却至室温;
6)加三滴试亚铁灵(1·3啰菲啉)指示剂,用硫酸亚铁铵滴定。
2.2.3测TOC步骤:
开机前检查:
9)确保仪器左边的2mol/L盐酸和双蒸水瓶里德溶液不能为空。
10)确保仪器里面双蒸水瓶靠近外面的溶液要在两条线以内,里面的溶液不能空。
11)确保排废液的管子不要被废液水封,即不能淹没在水中。
开机:
1)开氧气瓶,确保氧气瓶出口压力在0.4Mpa,流量计在130,压力在200。
2)按“power”键,仪器开启。
3)按“Backgroundmonitor”,显示基线情况,等温度升到680,基线走平稳时,READY灯会亮起,可以开始测定。
标准曲线:
1)按【CAL】进入“calibrationsetting”,在“#:
”:
输入标准曲线保存的数字代码。
2)选“TC”出现程序栏:
Point-1:
第一个点,按左箭头,出来Point-2,依次类推;
STDCONC:
为已知溶液的浓度;
INJ#:
平行次数;(标注曲线要平行2次)
Max#ofinj:
最大进样次数;
按“ENTER”确定。
3)同理设置“IC”
4)设定好后,按“next”会提示“等待进样”,此时把进样管放到标准溶液中,按下“start”,就开始自动进样。
等第一个样结果出来后,再按提示依次进其他标准溶液,最后出来标准曲线,保存到设定的数字下。
实际样品测定:
1)按“MeasureSample”,进入measurementparameter界面,按F2出现TC程序栏;Calib.<1st>:
选择标准曲线;Inj.Volume:
选择50;INJ#:
平行次数;Max#ofinj:
最大进样数。
2)设定完后,按“next”会提示“等待进样”,此时把进样管放到待测溶液中,按下“start”,就开始自动进样,大约十分钟就出现结果。
多次测定时,每次测定前用双蒸水把进样管附近润洗,防止交叉污染。
关机:
在主界面选择“Standbyoption”,然后选择poweroff,按Execute确定后,开始关机,此时要等半小时后仪器自动关机结束,最后关掉氧气阀。
2.3不同种类混凝剂的效果对比
取7个大烧杯,分别加水样500ml,在pH=5时分别加入100mg/L的混凝剂FS、FC、AS、PFC、PAFC、PFS、PAFS,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液静置20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,取上清液测定COD和TOC。
2.4PAFS和FS不同复配比例对混凝效果的影响
比较2.3的实验结果,可以得出复配混凝剂的种类为FS和PAFS。
取5个大烧杯,分别加入500ml水样,在pH=5、混凝剂总加量为100mg/L时,FS和PAFS按不同比例(1:
9、3:
7、5:
5、7:
3、9:
1)分别加入五个烧杯中,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液静置20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,取上清液测定TOC。
2.5不同pH对混凝效果的影响
取4个大烧杯,分别加入500ml水样,在混凝剂加量为100mg/L,FS与PAFS的比例为3:
7的条件下,调节不同烧杯中的pH分别为4、5、6和7,加入混凝剂,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液静置20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,取上清液测定TOC。
2.6不同混凝剂总加量对混凝效果的影响
取4个大烧杯,分别加入500ml水样,在PH=7,FS与PAFS的比例为3:
7的条件下,调节混凝剂的总加量分别为100mg/L、200mg/L、500mg/L和2000mg/L,加入混凝剂,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液静置20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,取上清液测定TOC。
2.7无机天然混凝剂与PAFS和FS三者复配对混凝效果的影响
取5个大烧杯,在pH=7,FS与PAFS的比例为3:
7,混凝剂总加量为200mg/L污水的条件下,加入混凝剂,再分别添加200mg/L的活性炭、硅藻土、膨润土、粉煤灰和高岭土,快速搅拌2-3min,加入3滴0.25g/L的PAM,继续快速搅拌1min,然后再慢速搅拌10min,将搅拌后的溶液静置20-30min左右,观察各种混凝剂的沉降时间,取上清液测定COD。
第三章 实验结果与讨论
3.1不同种类混凝剂的效果对比
在混凝剂加量为100mg/L,pH=5的条件下分别考察FS、FC、AS、PFC、PAFC、PFS、PAFS7种混凝剂对实验水样的混凝效果。
由于无机混凝剂产生的絮体细小松散,沉降速度慢,因而投加PAM,利用其吸附架桥作用加速絮凝反应,缩短沉降时间,其投加量为0.15mg/L。
实验结果如表3-1和图3-1所示:
表3-1不同混凝剂对水样的TOC和COD的去除率
混凝剂
PH/混后PH
原水TOC/混后TOC
TOC去除率(%)
原水COD/混后COD
COD去除率(%)
PFS
5
5.5
16.89
12.41
26.52
63.52
53.6
15.62
PFC
5
5.45
16.89
12.19
27.82
63.52
47.64
25
PAFC
5
5.46
16.89
12.87
23.8
63.52
59.55
6.25
FC
5
5.26
12.53
9.475
24.38
56
38
32.14
AS
5
5.4
12.01
10.55
12.16
56
44
21.43
FS
5
5.75
12.01
8.589
28.48
59.55
31.8
46.6
PAFS
5
5.5
16.89
12.15
28.06
63.52
35.73
43.75
图3-1不同混凝剂对水样的TOC和COD的去除率
从上图中我们可以清楚的看到:
除AS外,几种混凝剂对TOC的去除效果基本相同,几种混凝剂中FS对COD的去除效果最好,四种无机高分子聚合物中PAFS对COD的去除效果最好。
从实验现象中,我们也可以发现无机高分子聚合物的沉降速度要高于无机混凝剂,絮体较密实,其沉降性能也普遍优于无机混凝剂,上层液很快就变澄清,这可能主要是因为无机高分子聚合物具有良好的中和胶体颗粒的表面电荷,吸附架桥和网捕的作用。
而四种无机高子聚合物中,PAFS的价格较便宜(仅350元/t),至少为其他无机高分子聚合物价格的一半。
另外,因为单一混凝组分去除有机物的种类不同,而复配后则能够实现对水体中不同种类有机物的互补去除效果,同时不同种类混凝剂间也可发挥它们的协同作用,提高有机物去除率。
综合考虑混凝效果与处理成本,我们最终选择FS与PAFS作为实验的主体混凝剂,进行以下其他因素的实验。
3.2PAFS和FS不同复配比例对混凝效果的影响
在pH为5.0,FS与PAFS总体加量为100mg/L的条件下,考察FS与PAFS不同比例关系对混凝效果的影响。
实验结果如表3-2和图3-2所示:
FS:
PAFS
PAM的用量(mg/L)
PH
原水TOC/混后TOC
TOC去除率(%)
表3-2FS与PAFS不同比例关系对混凝效果的影响
续表3-2
1:
9
0.5
5
14.89/11.92
18.51
3:
7
0.5
5
9.53/9.06
33.63
5:
5
0.5
5
10.71/7.75
27.68
7:
3
0.5
5
9.43/8.79
36.33
9:
1
0.5
5
9.94/9.51
32.88
图3-2FS与PAFS不同比例关系对混凝效果的影响
从上表和图中可以发现当FS与PAFS两者比例为7:
3时混凝效果最好,COD%为36.63%,其次是3:
7时,COD%为33.63%。
考虑到FS的成本要远高于PAFS(FS为3000元/t),我们最终选择FS与PAFS的比例为3:
7。
3.3不同pH对混凝效果的影响
在混凝剂加量为100mg/L,FS与PAFS的比例为3:
7的条件下,我们考查了不同PH对混凝效果的影响,以确定最佳PH,进一步优化混凝效果,结果如表3-3和图3-3:
表3-3不同pH对混凝效果的影响
pH
混凝后TOC去除率
4
21.7
5
34.3
6
21.2
续表3-3
7
20.1
图3-3不同pH对混凝效果的影响
从图中可以清楚的看出:
pH=5时,混凝效果最好,可能因为在低的混凝pH条件下,FS和PAFS的水解产物的形态得到改善且其正电荷密度上升,电荷密度降低,进而降低其溶解度及亲水性,成为较易被吸附的形态,吸着到大量存在的絮凝体颗粒上共沉淀[18],从而提高了TOC去除率。
进水自然pH大约是7,若调至pH=5,则需添加酸,导致溶液电导率升高,会对离子交换等深度处理过程产生影响,降低树脂的寿命,所以最终选择pH=7。
3.4不同混凝剂总加量对混凝效果的影响
在PH=7,FS与PAFS的比例为3:
7的条件下,我们考察了混凝剂的不同总加量对凝效果的影响。
实验结果如表3-4和图3-4所示:
总加量(mg/l污水)
PH
原水TOC/混后TOC
TOC去除率(%)
100
7
14.81/13.1
11.55
200
7
14.81/10.2
31.13
500
7
14.81/9.533
33.63
2000
7
14.81/8.192
44.69
表3-4不同混凝剂总加量对混凝效果的影响
图3-4不同混凝剂总加量对混凝效果的影响
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