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第章金属氢化物电极材料
第章金属氢化物电极材料
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第4章金属氢化物电极材料
金属氢化物又称贮氢合金。
贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。
许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。
1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时,无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力,随后,在1970年,开发出了LaNi5贮氢合金;1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究;1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验,由于在反复吸放氢过程中,合金晶胞体积膨胀,导致合金粉化,比表面积随之增大,加大合金氧化的机会,使得合金过早失去吸放氢能力。
1984年J.J.G.Willems采用钴部分取代镍,钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3,其晶胞结构与LaNi5相似,但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多,使贮氢合金电极循环寿命大大延长,从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。
从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。
4.1贮氢合金的特性
氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响,储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法,也可以分为容器储氢和材料储氢。
各种氢气储存方法和特点见表4-1。
表4-1氢气的储存方法及特点
储氢分类方法
性能和特点描述
物理储氢
化学储氢
容器储氢
高压储氢
氢气体积可以缩小50倍;优点是操作方便和能耗低;缺点是需要高压容器和存在安全隐患。
液化储氢
氢气体积可以缩小至1/800以内;仅从质量和体积上考虑,液化储氢是一种极为理想的储存方式;缺点是氢液化能耗大(约占液化氢能的30%左右)、对储罐的绝热要求极高和维持低温。
储氢材料
储氢
吸附材料储氢
吸附储氢材料包括分子筛、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纤维和碳纳米管等)和其他新型吸附剂。
其中,活性炭是较墨理想的储氢材料。
碳纳米管的储氢密度为0.01%~61%(质量),当储氢密度小于1%(质量)时,碳纳米管并不是合适的储氢材料。
其他储氢材料包括有机液态储氢、玻璃徽球储氢、无机物储氢和地下岩洞储氢等。
离子型氢化物储氢
是较早的储氢材料,最早的应用是直接用作还原剂;离子型氢化物包括碱金属与氢直接反应生成的离子型氢化物和LiAlH4:
NaBH4等的络合物等。
如用Ti修饰的NaAlH4的储氢量高达3.1%~3.4%(质量),其循环性能也较好。
合金储氢
金属或合金储氢是目前比较有前途的储氢方式,可使氢气体积缩小至1/1000以上;优点是储氢密度高、运输、储存和使用方便安全;缺点是:
①储氢密度不高,无法满足像燃料电池电动车储氢密度为62Kg/cm3或6.5%(质量)的要求;②金属氢化物在室温下具有较高的热力学稳定性,虽然储氢量高,室温下析氢速度太慢。
图4—1中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。
吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高,故可用于贮氢。
作为贮氢用合金,因是致密的固体,是比较安全的贮氢手段。
图4-1氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率
*包括瓶重。
4.1.1贮氢合金的基本类型
贮氢合金是氢气的一种贮存形式,属于贮氢材料化学贮氢。
贮氢合金是指在一定温度和压力下,能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。
我们知道,周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。
不过这些金属元素与氢的反应有2种性质,一种容易与氢反应,能大量吸氢,形成稳定的氢化物,并放出大量的热,这些金属主要是IA~VB族金属,如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等,它们与氢的反应为放热反应(△H<0);另一种金属与氢的亲和力小,但氢很容易在其中移动,氢在这些元素中的溶解度小,通常条件下不生成氢化物。
这些元素主要是ⅥB~ⅧB族(Pd除外)过渡金属,如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等,氢溶于这些金属时为吸热反应(△H>0)。
我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属,相反的则称为吸热型金属(如后者)。
把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物,这些元素称为氢稳定因素;氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物,这些元素称氢不稳定因素。
前者控制着贮氢量,是组成贮氢合金的关键元素。
后者控制着吸放氢的可逆性,起调节生成热与分解压力的作用。
目前所开发的贮氢合金,基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。
两者合理配合,就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。
某种特定的合金,在常温常压(附近)下与氢反应,成为合金氢化物。
通过加热或减压将贮存的氢气放出;通过冷却或加压又再次吸收于合金中。
常用的贮氢合金分类方法见表4-2。
表4-2储氢合金的分类
分类方法
储氢合金类别
举例
按照组成分
稀土类
钛系
镁系
锆系
LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等)
TiNi、Ti2Ni等
Mg2Ni、Mg2Cu等。
ZrMn2等
按照各组分配比(晶型)分
AB5
AB2
A2B
AB
LaNi5、LaNi5-xAx、MmNi5(Mm=混合稀土)
ZrMn2等
Mg2Ni、Mg2Cu、Ti2Ni
TiNi、TiFe等
一般而言,贮氢合金可以分为AB5型、AB2型、A2B型及AB型四类。
(1)AB5型贮氢合金
AB5型贮氢合金是目前MH-Ni中广泛使用的一类贮氢合金。
它是以LaNi5为基础发展起来的,晶体结构属于CaCu5型结构。
在目前使用的AB5贮氢合金中,A组分由一种或多种稀土元素组成,B组分由Ni和其它金属(如Co、Mn、Al等)组成。
此类型合金具有活化容易,高倍率放电性能好,P-C-T曲线平台平坦,电催化活性好。
但其放电容量相对较低,合金在循环过程中容易粉化、氧化,从而降低了合金电极的循环寿命。
目前,有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理(如热碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等)、非化学计量比等方面。
(2)AB2型贮氢合金
AB2型贮氢合金又称为Laves相合金,具体代表有MgCu2型,还有MgZn型,MgNi型,TiMn2型,ZrNi2型。
目前研究最多的是以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等为代表的锆系合金,它属于Laves相拓扑密集型结构,典型的结构是立方的C15型和六方的C14型,最初只是用于热泵研究,到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上,它贮氢容量大,在电解液中稳定性好,循环寿命长,被认为是最有前途的新一代MH-Ni电池用负极材料,目前,美国的Ovonic电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。
但此合金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜,不易活化,高倍率放电性能极差。
采用添加微量稀土,阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术,可以改善合金微粒表面状态,提高电极反应性能和活化性能。
尽管AB2型贮氢合金存在以上问题,但由于其贮氢量高和循环寿命长的特点,已越来越引起人们的关注,目前,Laves相贮氢合金已列为下一代高容量MH-Ni电池的首选材料。
(3)A2B型贮氢合金
A2B型主要为镁系贮氢合金,以MgNi2为代表,同稀土系、钛系、锆系贮氢合金相比,它具有贮氢量高(按Mg2NiH4计算,能吸附3.6Wt%的氢,理论电化学容量可达965mAh/g)、质量轻、资源丰富和成本低等优点,多年来一直受到各国的极大重视,被认为是最有前途的MH-Ni用负极材料。
但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金(只能在300℃以上使用),氢化物稳定,吸放氢动力学性能较差,使其难以在电化学贮氢领域得到应用。
并且,在实际应用中,Mg2Ni合金的电化学容量、循环寿命仍低于LaNi5,原因在于:
Mg2Ni合金形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢,有较高的放氢过电位和低的放氢量;在强碱性电解液(6mol/L的KOH)中,合金粉表面易形成惰性氧化层,阻止电解液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金体内扩散。
但由于它本身潜在的优良性能,A2B型贮氢合金的开发研究具有巨大的吸引力。
(4)AB型贮氢合金
AB型贮氢合金主要以TiNi和FeTi合金为代表。
它理论容量大(其中FeTi理论贮氢量为1.86wt%),耐蚀性好,但这种合金因密度大而初期活性差(需在4000C以上高温和高真空条件下进行处理),并易受CO2、CO、H2O、Cl2和O2等杂质气体毒化而失去活性,且高倍率放电困难。
以其它金属元素部分取代合金中Ti元素,得到的二元合金容量大,性能稳定,循环寿命长,但合金自放电较大。
在材料中加入锆元素替代钛可有效的克服这一缺点。
以上几种类型的贮氢合金中,采用作为MH-Ni负极的目前基本上是AB5型稀土系合金及AB2型钛系合金,鉴于资源分布和技术掌握情况,我国与日本厂家多采用AB5型混合稀土系合金,美国厂家多采用钛系合金。
表4-3列出了四种类型贮氢合金的一些性能参数。
表4-3贮氢合金的性能参数
类型
典型氢化物
合金晶体结构
氢与金属原子比(H/M)
吸氢量/wt%
理论电容量/mAh·g-1
AB5
LaNi5H6
CaCu5
1.0
1.38
348
AB2
Ti1.2Mn1.8H3
ZrV2H4.5
C14
C15
1.0
1.5
1.90
2.30
482
A2B
Mg2NiH4
Mg2Ni
1.3
3.62
965
AB
TiFeH2
CsCl
1.0
1.91
536
4.1.2贮氢合金的结构
金属氢化物作为一种贮氢材料,已引起世人的广泛关注。
了解氢化物的晶体结构和金属晶格中氢的排列,对开发工业用贮氢材料具有十分重要的意义。
现将常用的有代表性的几种贮氢材料的晶体结构介绍如下。
表4-4列出了几种主要贮氢合金的晶体结构。
表4-4主要吸氢合金及其氢化物的晶体结构
类型
合金
合金晶体结构
氢化物
氢化物的晶体结构
AB5
LaNi5
LaNi4.6Al0.4
MmNi5
MmNi4.5Mn0.5
MmNi4.5AI0.5
CaNi5
CaCu5
CaCu5
CaCu5
CaCu5
CaCu5
CaCu5
LaNi5H6.0
LaNi4.6Al0.4H5.5
MmNi5H6.3
MmNi4.5Mn4.5H6.5
MmNi4.5Al0.5H4.9
CaNi5H4.0
六方晶
-
六方晶
六方晶
六方晶
②
AB2
Ti1.2Mn1.8
TiCr1.8
ZrMn2
ZrV2
C14
①
C14
C15
Ti1.2Mn1.8H2.47
TiCr1.8H3.6
ZrMn2H3.46
ZrV2H4.8
C14
斜方晶
C14
C15
AB
TiFe
CsCl
CsCl
TiFeH1.95
TiFe0.8M0.2H1.95
立方晶
A2B
Mg2Ni
Mg2Ni
Mg2NiH4.0
③
1低温型C15,高温型C14
2CaNi5H5γ相,斜方晶
3相转变点在235℃以上时为立方晶CaF2型,在235℃以下时是立方晶畸变型。
(1)AB5型贮氢合金
一般的AB5型贮氢合金,具有CaCu5型结构,是具有吸氢量H/M大致等于1的一群合金。
LaNi5在室温下,能与6个氢原子结合,生成具有六方晶结构的LaNi5H6。
LaNi5具有CaCu5晶体结构,其金属六方点阵如图4-2所示。
空间群为P6/mmm,a=0.5017nm,c=0.3977nm,V=8.680×10-2nm3。
LaNi5H6的晶格体积膨胀约24%,a=0.5388nm,c=0.4250nm,V=0.10683nm3。
LaNi5晶格中的La吸氢后,使LaNi5的a轴产生不同变化,变为畸变的六方晶结构。
LaNi5氢化物的生成及分解动力学可用活性区收缩模型来描述。
此模型是一种限速过程,是在α相与β相之间界面上发生的固态变换过程。
在生成氢化物相过程中,有一层β-LaNi5H6层从表面上生长出来,而在氢化物分解过程中,反应从表面向内部进行,生成一层α-LaNi5相,如图4-3所示。
图4-2LaNi5六方点阵示意图4-3LaNi5的氢化与脱氢反应示意
(2)AB2型贮氢合金
AB2型吸氢合金(Ti、Zr系Laves相合金)是在金属间化合物中A金属(Ti、Zr等)与B金属的原子直径比为1.255,或近似于此值的一系列最致密充填结构的合金。
在Laves相中,金属为致密聚集的结构,有C14(MgZn2型,六方晶),C15(MgCu2型,立方晶)及C36(MgNi2型,六方晶)3种。
在贮氢合金中能充分显现晶体结构的是C14和C15型。
图4-4所示为这些Laves相合金的晶体结构图。
C14型结构C15型结构●A原子
(MgZn2型)(MgCu2型)oB原子
图4-4AB2型合金的晶体结构
Laves相合金的特征是组成范围宽,允许AB2组成的波动。
TiMn2不吸氢,减少Mn量的TiMnl.5的组成就吸氢,该合金吸氢后,晶体结构几乎不见变化。
TiMnl.5(C14结构)中,金属A与B之比不是1:
2,相当于多余的0.2的Ti在本来位置之外,占着Mn的两种位置中的一部分,因此TiMnl.5在组成上以Ti1.0(Ti0.2Mn1.8)来表示就容易理解了。
图4-5所示为Ti1.2Mn1.8D3的晶体结构。
这样,Laves相合金在组成上有灵活性。
由于能采取多样的组成及结构,在开发材料时很方便。
图4-5Ti1.2Mn1.8D3的结晶构
Laves结构有立方结构和六方结构,作为贮氢合金显示出优良特性的是六方结构。
立方晶Laves结构是MgCu2型,空间群为Fd3m;六方晶Laves结构是MgZn2型,空间群为P63/mmc,TiMn1.47的晶格常数为:
a=0.4880nm,c=0.7999nm,V=0.165nm3。
TiMn1.47H2.5的晶格常数是:
a=0.523nm,c=0.855nm,V=0.203nm3。
从合金至氢化物的晶格膨胀率为23%。
氢进入Laves相合金晶格中的位置,全部是四配位位置,它们根据4个靠近的金属原子的种类,区分为A2B2位置、AB3位置、B4位置,各位置的位置数,对于一个AB2合金,分别是12个、4个和1个。
如果这些位置全部被氢原子占据,变为氢化物AB2H17,但到目前为止还没有超过6个氢的例子。
A2B2位置的一部分,实际上是氢进入的位置。
(3)AB型贮氢合金
AB型合金(钛系合金)FeTi是立方晶CsCl结构,空间群为Pm3m,a=0.2976nm,氢化物有4个相,α相是固溶相,金属晶格保持CsCl结构,稍微有点膨胀,β1和β2是一氢化物相,结构基本相同。
原来的立方晶格的3个a轴中,al、a3二轴特别膨胀,而且其间的角度偏移,在对角线方向取√2倍的新的a、c轴,变为斜方晶。
γ相是二氢化物相,特殊的b轴变得更小,a、c轴膨胀,其间的角还保持直角。
氢的位置,通常不是CsCl型金属晶格的情况中见到的四配位位置,而是六配位位置(2Ti、4Fe),氢全部进入时,生成FeTiH6氢化物。
在α相(2Fe、4Ti)时,氢在六配位的一部分中无规则地分布,对称性不变。
但在β相中,由于异方向性,(2Fe、4Ti)有2种位置,βl和β2。
其间的分布比率不同。
β1在放氢过程中容易生成,β2在吸氢过程中容易生成,它们的生成仍与晶格内部变化有关。
在γ相中,氢进入(2Fe,4Ti)位置与(2Ti,4Ti)位置。
(4)A2B型贮氢合金
A2B型合金(镁系合金)Mg2Ni为六方晶,空间群为P6222,a=0.519nm,c=1.322nm。
Mg2NiH4有高温相、低温相和中间相3种,在240℃以上高温相稳定,240℃以下转为低温相,两者之间生成认为是亚稳态的中间相。
常温下,通常是中间相与低温相混合存在的。
生成中间相的原因,认为是由于晶格内变形所至。
常温下取出茶色的粉末试样,在乳钵中粉碎,中间相直接转变为低温相,基本上可得到纯粹的低温相,是鲜茶色粉末。
但在空气中变为黑色。
要想制取稳定的中间相,要用Co置换部分Ni。
高温型Mg2Ni氢化物的金属晶格是CaF2型立方晶,空间群为Fm3m,a=0.6530nm(Mg2NiH4,240℃)。
低温型Mg2Ni氢化物,晶格是高温型立方晶格的2倍,是畸变的体心的单斜晶,a=1.3202nm,b=0.6411nm,c=0.6493nm,β=93.23(常温)。
中间型Mg2Ni氢化物,其结构不明,仍是高温型立方晶格的畸变产物。
基本结构为a=0.6572nm,b=c=0.6412nm,可理解为α=90.7的正方晶格。
4.1.3贮氢合金的热力学性质
金属-氢体系可以定义为一种无定形或晶型金属相,分子、原子或离子状的氢通过界面接触溶解在其中。
形成的金属氢化物相根据形成时温度和压力的不同可以分成3类:
离子相、共价键相及金属相。
金属间氢化物(intermetallichydrides,MH)是金属相的一个分支,氢化物相为晶态,其中氢占据了金属晶格中的间隙位置。
有许多金属间氢化物是由氢直接或经过可逆反应生成的氢化物。
图4-6理想的压力-组成等温线
金属一氢体系的性能一般用压力一组成等温线,即p-C等温曲线表示,如图4-6所示。
图4.4理想的压力一组成等温线
此图实际上是一相图,包括一系列氢气压与氢浓度之间达到平衡时的等温线。
横轴表示固相中的氢与金属原子比;纵轴为氢压。
温度不变时,从点0开始,随着氢压的增加,氢溶于金属,形成含氢固熔体(α相),合金结构保持不变。
点A对应于氢在金属中的极限溶解度。
当固熔体内氢含量增加时,由金属的弹性形变引起的H—H之间的相吸作用使体系偏离了理想性能,反映在图中等温线斜率的降低。
当氢在α相中的溶解度超过极限时,即有β氢化物相析出,此时氢气压仍保持稳定。
当氢含量继续增加时,α相与β相达到混溶平衡,等温线形成平台,氢在恒压下被金属吸收。
只要两固相共存就会保持该平台。
当所有α相都变为β相时,组成达到B点。
AB段为两相(α+β)互溶的体系。
这段曲线呈平直状,故称为平台区,相应的恒定平衡压力称为平台压。
当相转变完成后,体系获得了一定的自由度,作为氢含量函数的氢气压再度随氢含量增加而上升,β相组成就会逐渐接近化学计量组成。
也可能不止一个氢化物相生成,这样就有另外的平台形成。
在多数体系的相变过程中,往往发生滞后效应,滞后是指金属或合金吸放氢过程中的平衡氢压差。
体现为在α→β吸氢相变及β→α放氢相变过程中伴随着不同的等温线气压平台。
吸氢p-C等温曲线总是高于放氢p-C等温曲线。
高温(T2、T3)等温线表明了温度升高时的影响。
滞后效应一般随温度的增加而变大。
p1、p2、p3、分别代表T1、T2、T3下的反应平衡压力。
通常,温度升高可使混溶区缩小,最后到达临界温度后就消失了。
p-C等温曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。
p-C等温曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应,既是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标,又是探索新的贮氢合金的依据。
同时利用p-C等温曲线也可求出热力学函数。
金属与氢气之间的反应可写成:
(4.1)
体系的热力学数据可用Van'tHoff公式(4.2)算出,平衡常数K与反应焓△H之间的关系如下:
(4.2)
对反应式(4.2)而言:
式中,αMHx是MHx的活度;αM是M的活度;fH
为氢的逸度。
在理想状况下,固体的活度取1,逸度为气压,于是式(4.2)可写成(4.3)
式(4.3)积分得:
(4.4)
如氢在金属α相中的溶解度不大,△H平台≈△Hf,式中△Hf是金属生成氢化物的生成焓,其截距C0则等于
,此时△S则为相应的熵变。
式(4.4)通常可写成:
(4.5)
只要测出不同温度下的平衡氢压,就可求出氢化反应的△H和△S。
平衡氢气压可以通过气固反应测定,也可以通过电化学方法测定。
电化学法是将贮氢合金做成电极,测定电极在不同贮氢量时的平衡电极电势,再用热力学公式计算出相应合金形成氢化物平衡时的氢气压力peq,△H和△S等热力学函数。
贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵,对贮氢材料的研究、开发和利用有极重要的实际意义。
生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势,在同类合金中数值越大,其平衡分解压越低,生成的氢化物越稳定。
生成焓就是合金形成氢化物的生成热,负值越大,氢化物越稳定。
某些代表性的金属氢化物热力学数据列于表4-5。
表4-5一些代表性金属氢化物的热力学数据
合金
相转变
△H(kJ/molH2)
△S/[J/(K·molH2)]
MgH2
TilH2
LaH2
PdH0.6
Mg2NiH4
FeTiH4
FeTiH4
LaNi5H4
LaNi5H4
LaNi4.6Al0.4H4
MmNi5
MmNi355Co0.75Mn0.4Al0.3
Mm*Ni355Co0.75Mn0.4Al0.3
β→α
Ti—TiH2
α→β
β→α
β→α
γ→β
β→α
β→α
α→β
β→α
β→α
β→α
β→α
77.1
123
206
40.9
64.2
33.3
28.1
30.0
-29.4
36.3
20.9
29.7
41.5
137
-125
-147
91.1
122
104
106
108
109
96
100
117
用于贮氢的金属氢化物具有如下特点。
①为使金属间化合物能直接并可逆地与氢形成特定的氢化物相,其中至少有一种金属能直接并可逆地与氢形成稳定的二元氢化物。
②如果在某一温度下发生反应时,金属原子可以移动,体系可形成热力学稳定结构。
③如果金属原子不能移动(如低温反应),金属原子大致被冻结在原处,只能生成与初始金属间化合物晶格结构非常相似的金属氢化物。
实际上该体系可被看做为假二元体系,其中的金属原子可视为单一组分。
4.1.4贮氢合金的吸氢反应机理和吸氢动力学
4.1.4.1吸氢反应机理
贮氢合金的吸氢反应机理可用图4.7的模式表示。
氢分子与合金接触时,就吸附于合金表面上,氢的H-H键解离,成为原子状的氢(H),原子状氢从合金表面向内部扩散,侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中(晶格间位置)形成固溶体。
固溶于金属中的氢再向内部扩散,这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。
固溶体一被氢饱和,过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物。
这时,产生溶解热。
如果用纯氢,合金的氧化劣化不严重,但在反复吸氢、放氢循环过程中,由于合金粉化,导热性降低,反应热的扩散,成为反应的控速步骤。
图4-7贮氢合金的吸氢反应机理
一般来说,氢与金属或合金的反应是一个多相反应,这个多相反应由下列基础反应组成:
①H2传质;②化学吸附氢的解离:
H22Had;③表面迁移;④吸附的氢转化为吸收氢:
HadHabs;⑤氢在α相的稀固态溶液中扩散;
α相转变β相;Habs(α)Habs(β);⑦氢在氢化物(β相)中扩散。
所以了解氢在金属本体中扩散系数的大小有助于掌握金属中氢的吸收-解吸过程动力学参数。
4.1.
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