电化学第一课.ppt

电化学第一课.ppt

《电化学第一课.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学第一课.ppt（73页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

电解电解电池电池从从Nernst到到Tafel：

电电化化学学的的创创新新与发展简谈与发展简谈马厚义马厚义山东大学化学与化工学院山东大学化学与化工学院E-mail:

Copyright马厚义马厚义AllRightsReserved电极上没有外电流通过时的电位电极上没有外电流通过时的电位r，称为称为可逆电可逆电位，或平衡电极电位。

位，或平衡电极电位。

WaltherHermannNernstGermanPhysicalChemist1864/06/251941/11/181920NoblePrizeinChemistry可逆电池的热力学以可逆电池的热力学以Nernst方程为核心。

方程为核心。

Pt（s）|H2（g）H2SO4（0.5moldm-3）O2（g）|Pt（s）该电池的标准电动势为：

该电池的标准电动势为：

Emf=1.229V（理论分解电压理论分解电压）。

但是？

但是？

i1.670Pt或或Pt/C3.51.23Hg？

充电时的充电时的i-关系关系放电时的放电时的i-关系关系？

当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，称为不可逆电极反应。

此时，电极不符合可逆条件，称为不可逆电极反应。

此时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。

偏差的大小即为极化。

偏差的大小即为过电位过电位（或超电势）或超电势）。

JuliusTafelSwissChemist1862/06/021918/09/02TafelsEquationin1905GreatGreatNernstianNernstianHiatusHiatusMM+MM变小变小变小变小eeMM+MM继续变小继续变小继续变小继续变小ee1阴极极化时，从外电路进入电子：

阴极极化时，从外电路进入电子：

M+eM还原速率加快还原速率加快,M-eM+氧化速率减慢氧化速率减慢,r还还r氧氧，净反应，净反应M+eM；2当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；3电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；4最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在I。

MM+MMIIeeMM+MM平衡平衡平衡平衡rrI=0I=0可逆电池放电可逆电池放电：

系统做最大有效功：

系统做最大有效功Wr=nFEE=r（正正）r（负负）阳极电位升高阳极电位升高:

a=r+；阴极电位降低阴极电位降低:

c=r电极极化的结果：

电极极化的结果：

不可逆放电不可逆放电：

EI=I,阴阴I,阳阳=（r,阴阴阴阴）（r,阳阳+阳阳）=（r,阴阴r,阳阳）（阴阴+阳阳）=EE系统做的有效功系统做的有效功W=nFEIWr=nFE氢在不同金属电极上析出时的稳态极化曲线。

氢在不同金属电极上析出时的稳态极化曲线。

为为什什么么同同一一电电流流密密度度下下电电位位相相差差如如此此巨大？

巨大？

为为什什么么直直线线斜斜率率相相差差不不大大？

塔菲尔塔菲尔（Tafel）关系式关系式影影响响活活化化的的因因素素Tafel关系式：

关系式：

=a+blgi（适用于适用于120mV）a：

电极材料不同，电极材料不同，a值不同；值不同；b：

（Tafel斜率斜率）反应机理不同，反应机理不同，b值不同。

值不同。

电极材料的性质电极材料的性质；电极的真实面积；电极的真实面积；溶液的溶液的组成；组成；温度温度;电流的大小。

电流的大小。

根根据据a值值的的大大小小，可可将将金金属属材材料料分分为为三三类类（酸酸性性溶溶液液，j=1Acm-2）：

）：

低低H金属金属铂、钯等铂族元素，铂、钯等铂族元素，a值在值在0.10.3。

Pt:

0.1V；Pd:

0.24V中中H金属金属主要有铁、钴、镍、主要有铁、钴、镍、铜、钨、金、锰、钼铜、钨、金、锰、钼等，等，a值在值在0.40.9。

Fe:

0.7V；Co:

0.62V；Ni:

0.63V；Cu:

0.87V；W:

0.43V；Au:

0.4V；Mn:

0.8V；Mo:

0.66V。

高高H金属金属主要有汞、铅、锌、主要有汞、铅、锌、镉、锡、铊、锑等，镉、锡、铊、锑等，a值在值在1.01.5。

Hg:

1.41V；Pb:

1.56V；Zn:

1.24V；Cd:

1.40V；Sn:

1.20V；Tl:

1.55V；Sb:

1.0V。

数据摘自孙世刚主编物理化学（下册）数据摘自孙世刚主编物理化学（下册）分区反应：

分区反应：

氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。

中涉及的电子通过电极和外电路传递。

界面反应：

界面反应：

电化学反应在电极电化学反应在电极/溶液界面上进行。

溶液界面上进行。

异相催化反应：

异相催化反应：

电极电极/溶液界面附近的电场对电极反应有活化作溶液界面附近的电场对电极反应有活化作用，通过改变电极电位，可以随意和连续地改变电极反应的活用，通过改变电极电位，可以随意和连续地改变电极反应的活化能和反应速度。

化能和反应速度。

-+ionicconductorelectronicconductorelectronicconductorelectrodeelectrodeVADEIAA、分区反应分区反应分区反应分区反应电极反应（电极反应（电极反应（电极反应（ElectrodeReactionElectrodeReaction）和氧化还原反应和氧化还原反应和氧化还原反应和氧化还原反应（RedoxRedoxReactionReaction）电电极极反反应应是是一一种种特特殊殊的的氧氧化化还还原原反反应应，与与通通常常的的氧氧化化还还原原反反应应不不同同的的是是前前者者是是一一种种通通过过电电极极而而进进行行的的间间接接电电子子传传递递反反应应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应。

后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应。

BB、界面反应界面反应界面反应界面反应x12W2-W1W1W1还原态还原态氧化态氧化态W2-W1W2W2nFnFnFnFnF改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图CC、与电位相关的异相催化反应与电位相关的异相催化反应与电位相关的异相催化反应与电位相关的异相催化反应0时：

阳极反应的活化能降低，阴极反应的时：

阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。

应速度减小。

相反，相反，0时：

阳极反应的活化能升高，阴极时：

阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。

阴极反应速度增加。

W1=W1-nF，W2=W2+nF1.1780年，年，L.伽伐尼观察到著名的青蛙实验，证明电化学和生物学之间存在某种伽伐尼观察到著名的青蛙实验，证明电化学和生物学之间存在某种联系。

联系。

2.1799年，年，A.伏打用不同金属夹湿纸组成电堆，并提出起电力和电池名称，这是伏打用不同金属夹湿纸组成电堆，并提出起电力和电池名称，这是化学电源的开端。

化学电源的开端。

3.1807年，年，H.戴维戴维用电解方法成功地从钠、钾的氢氧化物溶液中制备出金属钠、用电解方法成功地从钠、钾的氢氧化物溶液中制备出金属钠、钾。

钾。

4.1833年，年，M.法拉第法拉第提出提出法拉第电解定律法拉第电解定律，为电化学定量研究奠定了理论基础。

，为电化学定量研究奠定了理论基础。

5.1859年，法国年，法国G.普朗特研制出铅酸蓄电池。

普朗特研制出铅酸蓄电池。

6.1865年，法国人勒克朗谢在伏打电池的基础上研制了一种碳二氧化锰氯化年，法国人勒克朗谢在伏打电池的基础上研制了一种碳二氧化锰氯化铵溶液锌体系的湿电池。

铵溶液锌体系的湿电池。

7.1887年，瑞典年，瑞典S.A.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯提出电解质溶液的电离学说，揭示了电解质溶液提出电解质溶液的电离学说，揭示了电解质溶液的本质。

的本质。

8.19世纪下半叶，世纪下半叶，H.von亥姆霍兹和亥姆霍兹和J.W.吉布斯给起电力吉布斯给起电力（今称电动势）以严格（今称电动势）以严格明确的热力学定义。

明确的热力学定义。

9.1889年，年，W.H.能斯特用热力学导出电池电动势与参与反应各组分浓度关系的能斯特用热力学导出电池电动势与参与反应各组分浓度关系的能斯特公式，该式为电化学重要理论之一。

能斯特公式，该式为电化学重要理论之一。

10.1905年，年，J.塔菲尔发现了电极过程动力学中一个最基本的经验规律（塔菲尔发现了电极过程动力学中一个最基本的经验规律（Tafel定律）。

定律）。

11.1923年，年，P.德拜和德拜和E.休克尔提出强电质稀溶液离子互吸理论，促进了电化学休克尔提出强电质稀溶液离子互吸理论，促进了电化学在理论探讨和实验方法的发展。

在理论探讨和实验方法的发展。

12.1920年前后，年前后，F.哈伯研究了电解的过电位问题，为实用电化学和电极极化提供哈伯研究了电解的过电位问题，为实用电化学和电极极化提供了重要信息。

了重要信息。

最最最最根根根根本本本本的的的的是是是是原原原原理理理理创创创创新新新新，其其其其标标标标志志志志是是是是电电电电极极极极过过过过程程程程动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程（Butler-Butler-VolmerVolmer方方方方程程程程）的的的的建建建建立立立立，终终终终于于于于从从从从热热热热力力力力学学学学的的的的束束束束缚缚缚缚下下下下摆摆摆摆脱出来，迎来了电化学生机勃勃的发展期。

脱出来，迎来了电化学生机勃勃的发展期。

脱出来，迎来了电化学生机勃勃的发展期。

脱出来，迎来了电化学生机勃勃的发展期。

电化学的电化学的电化学的电化学的现状及其现状及其现状及其现状及其发展发展发展发展11、发现：

、发现：

、发现：

、发现：

TafelTafel发现外电流通过电极时，电流的对数与过电位发现外电流通过电极时，电流的对数与过电位发现外电流通过电极时，电流的对数与过电位发现外电流通过电极时，电流的对数与过电位之间存在简单的线性关系之间存在简单的线性关系之间存在简单的线性关系之间存在简单的线性关系=a+blgi。

为什么？

为什么？

为什么？

为什么？

22、理解：

、理解：

、理解：

、理解：

外加电位外加电位外加电位外加电位与电极反应活化能与电极反应活化能与电极反应活化能与电极反应活化能W之间存在内在的联系，之间存在内在的联系，之间存在内在的联系，之间存在内在的联系，W1=W10-nF（阳极反应）；阳极反应）；W2=W20+nF（阴极反应）阴极反应）。

结论具有普遍性结论具有普遍性。

33、创造：

、创造：

、创造：

、创造：

外测电流密度与过电位外测电流密度与过电位外测电流密度与过电位外测电流密度与过电位以及内、外电流密度之间的以及内、外电流密度之间的关系可由下列两式（关系可由下列两式（Butler-Volmer方程）准确描述：

方程）准确描述：

11、形式简单、物理意义明确：

、形式简单、物理意义明确：

、形式简单、物理意义明确：

、形式简单、物理意义明确：

它是根据能量守恒定律和阿伦它是根据能量守恒定律和阿伦它是根据能量守恒定律和阿伦它是根据能量守恒定律和阿伦尼乌斯公式推导而来，适用于以电荷传递步骤为速控步骤的基尼乌斯公式推导而来，适用于以电荷传递步骤为速控步骤的基尼乌斯公式推导而来，适用于以电荷传递步骤为速控步骤的基尼乌斯公式推导而来，适用于以电荷传递步骤为速控步骤的基元反应，经得住推敲。

元反应，经得住推敲。

元反应，经得住推敲。

元反应，经得住推敲。

22、是否涵盖了先前的发现：

、是否