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臭氧1
1.环境空气中臭氧的产生与危害
1.1 臭氧的基本特性
臭氧是1785年由荷兰科学家马丁努斯·马伦首先发现,1840年德国科学家Schorbein命名的一种带有异味的气体。
[分子式]O3
[性状]在大气中仅有微量存在,近乎是无色无臭不可燃的气体,低浓度时具有特殊的草腥味,高浓度时呈淡蓝色,具有一种特殊的刺激性味道,液态呈暗蓝色,固态呈蓝黑色。
[分子结构]臭氧具有等腰三角形结构,三个氧原子分别位于三角形的三个顶点,顶角为116.79度。
1.2环境空气中臭氧的产生
在对流层大气中,影响O3含量的因子很多,主要可分为化学因子和物理因子,其中化学因子主要包括产生臭氧的光化学反应过程,(如NOx,碳氢化合物等的光化学反应;)物理因子包括水平平流输送过程、干沉降过程和混合层高度变化过程。
在20世纪之前,对流层中90%的O3,来自平流层的输送,其它10%来自对流层中光化学反应。
20世纪70年代Levy、Crutzen、Chameides与Fishman等提出了臭氧主要是大气光化学反应的结果。
据美国环保局估计,当平流层臭氧耗减25%时,城市光化学烟雾的发生几率将增加30%。
目前普遍认为大气边界层内臭氧主要由光化学反应产生。
汽车尾气以及工业排放所产生的NOx(NO、NO2)以及挥发性有机物(VOCs)是对流层光化学反应产生臭氧的前体物。
大气中NO2-NO-O3的光解循环反应链为:
但是仅由二氧化氮的光解循环并不会产生富余的臭氧,各种实验研究发现VOCs的加入是关键。
见如下反应(其中RH代表碳氢化合物)
在VOC和NOx共同作用的大气光化学循环反应链中,由于VOC加入,产生的RO2·(过氧化烷基)与HO2·(过氧化羟基)替代臭氧完成NO向NO2转化,从而破坏NO2-NO-O3的光解循环,使臭氧累积。
光化学烟雾的形成反应已研究过300个以上,但通过光化学烟雾模拟实验,已经初步明确其中关键性的反应类别有:
(1)NO2光解导致O3的生成;
(2)有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基,尤其是HO2·、RO2·等;(3)HO2·、RO2·引起了NO向NO2转化,进一步提供了生成O3的NO2源,同时形成了含N的二次污染物如PAN和HNO3等(如图1)。
图1光化学烟雾示意图
Fig.1Thefomationofphotochemicalsmog
臭氧形成、输送及沉积的机制非常复杂,参与臭氧形成的大部分化学反应对温度和光照都很敏感,当高环境温度和强光照的状况持续多日,而且地面空气流通缓慢时,臭氧及其前体物就会积聚导致比单一的高温天气下高得多的臭氧浓度。
臭氧还可以从上风向的污染源传输数百公里,导致下风向NOx和VOC浓度不高的区域也出现高浓度的臭氧。
1.3环境空气中臭氧的危害
大量的研究表明,臭氧对呼吸系统有很大的影响包括胸痛,咳嗽,呼吸不畅等症状。
吸气时,吸入的臭氧会导致急性呼吸系统病症如哮喘,使健康成年人的肺功能下降15-20%,肺部发炎,人体的免疫能力降低等。
常在室外活动的儿童更容易受臭氧暴露的影响,尤其是在夏季光照强度大,臭氧浓度最高时在室外的游戏和锻炼,另外由于儿童的呼吸系统正在发育,所以比成人更容易受到臭氧的负面影响。
室外工作者和一些呼吸系统疾病的患者也是臭氧影响的主要目标。
短期暴露(1-3小时)在高浓度的臭氧下会导致各种需要急救的呼吸系统病症。
例如,在美国东北部和加拿大的研究表明,臭氧污染与整个夏季中20%左右的呼吸系统急救有关。
重复暴露还会导致肺部感染,肺炎并更容易诱发哮喘等旧病。
总之,对臭氧的暴露会不同程度的损害肺部机能。
长期低浓度的臭氧暴露会有很大的健康影响。
对于臭氧对健康的过敏影响研究表明暂时的肺部功能障碍,而这些症状都是由于长期暴露在0.12mg/m3的臭氧浓度下发生的。
尤其是当抽样浓度高于0.09mg/m3时。
6-8小时暴露的研究表明对长期及重复的臭氧暴露的浓度水平应该低于0.08mg/m3。
除了对人体健康的影响,臭氧还通过多种方式对环境产生影响。
包括降低粮食、水果蔬菜及经济森林的产量,破坏城市的绿地,树木等,降低树木的成活,使树木更易受害虫侵蚀,还能够破坏材料。
2.环境空气中臭氧的测定方法 测定方法(采样、测试)画出流程图
环境空气中臭氧的测定方法大致可分为化学分析法和仪器法2大类:
化学分析法中最常用的的碘化钾法,硼酸碘化钾吸光光度法和靛蓝二磺酸钠分光光度法;仪器法测定的原理是采用化学发光法和紫外线吸收法。
2.1靛蓝二磺酸钠(IDS)分光光度法
2.1.1原理
用含有靛蓝二黄酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品,测空气中的O3与蓝色的靛蓝二黄酸钠发生等摩尔反应,生成红色靛红二磺酸钠,使之褪色,于10nm波长处测定其吸光度,用标准曲线法定量。
2.2.2试剂
磷酸盐缓冲溶液,
;称取6.8g磷酸二氢钾
、7.1g无水磷酸氢二钠
,溶于水,稀释至1000ml。
靛蓝二磺酸钠
(简称IDS),分析纯,化学纯。
IDS标准贮备溶液:
称取0.25g靛蓝二磺酸钠溶于水,移入500ml棕色容量瓶内,用水稀释至标线,摇匀,在室温暗处存放24后标定。
靛蓝二磺酸钠标准工作液将标定后的标准储备液用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于1.0ug臭氧的靛蓝二磺酸钠溶液,于冰箱内保存。
靛蓝二磺酸钠吸收液量取25ml靛蓝二磺酸钠储备液,用磷酸盐缓冲溶液稀释至1L,于冰箱内保存。
2.1.2样品
2.1.2.1样品的采集与保存
用内装10ml±0.02mlIDS吸收液的多孔玻板吸收管,罩上黑色避光套,以0.5L/min流量采气5~30L。
当吸收液褪色约60%时(与现场空白样品对比),应立即停止采样。
样品在运输及存放过程中应严格避光。
当确信空气中臭氧的浓度较低,不会穿透时,可以用棕色玻板吸收管采样。
样品于室温暗处存放至少可稳定3天。
2.1.2.2现场空白样品
用同一批配制的IDS吸收液,装入多孔玻板吸收管中,带到采样现场。
除了不采集空气样品外,其他环境条件保持与采集空气的采样管相同。
每批样品至少带两个现场空白样品。
2.1.3绘制标准曲线与样品的测定
取10ml具塞比色管6支,按表1制备标准色列。
表1标准色列
管号
1
2
3
4
5
6
IDS标准溶液,ml
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
磷酸盐缓冲溶液ml
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.0
臭氧浓度,ug/ml
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
各管摇匀,用20ml比色皿,以水作参比,在波长610nm下测量吸光度。
以校准系列中零浓度的吸光度(A0)与各标准色列管的吸光度(A)之差为纵坐标,臭氧浓度为横坐标,用最小二乘法计算校准曲线的回归方程:
式中:
y—A0-A,空白样品的吸光度与各标准色列管的吸光度之差;
x—臭氧浓度,ug/ml;
b—回归方程的斜率,ml/ug/2.0cm;
a—回归方程的截距。
2.1.4样品测定
采样后,在吸收管的入气口端接一个玻璃尖嘴,在吸收管的出气口端用洗耳球加压将吸收管中的样品溶液移入25ml(或50ml)容量瓶中,用水多次洗涤吸收管,使总体积为25.0ml(或50.0ml)。
用20mm比色皿,以水作参比,在610nm下测量吸光度。
2.1.5结果表示
空气中臭氧的浓度按下式计算
ρ─空气中臭氧的浓度,mg/m3
A0─现场空白样品吸收液
A─样品的吸光度
b─标准曲线的斜率
a─标准曲线的截距
V─样品溶液的总体积,ml
V0─换算为标准状态(101.325Kpa,273K)的采样体积,L
2.2紫外光度法
2.2.1原理
当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统时,含臭氧的空气和零空气(通过臭氧过滤器的空气)交替进入样品吸收池(或分别进入样品吸收池和参比池),臭氧对253.7nm波长的紫外光有特征吸收。
设零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I0,含臭氧的空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I,则I/I0为透光率。
仪器的微处理系统根据朗伯-比尔定律由透光率计算臭氧浓度。
式中:
ln(I/I0)=-aCd
I/I0─臭氧样品的透光率,即样品空气和零空气样品的光强度之比;
C─采样温度压力条件下臭氧的质量浓度,μg/m3;
d─光程,m;
a─臭氧在253.7nm处的吸收系数,a=1.44×10-5m2/μg。
3.国内外研究
在环境空气中,臭氧在低层大气中决定着OH·与NO3·的生成,其本身也是一种重要氧化剂,可以清除很多天然和人为释放的污染物。
如果没有臭氧,很多天然和人为释放的污染物,如CH4、CO、NOx就会在大气中积聚。
因此臭氧可以作为大气氧化能力的重要指示剂。
但是目前臭氧在对流层的浓度已经大大超标,成为一种重要污染物,对人类生存环境已经造成重大威胁,引起了国际社会的极大重视。
尤其近年来,人们认识到,臭氧污染问题非常复杂,需要综合考虑多种因素间的耦合,除了大气均相光化学,气溶胶与臭氧的耦合也逐步为人们所认识和重视。
气溶胶通过吸收和散射太阳光可以减弱对流层的紫外辐射,如Liu和Mims等研究得出在北半球工业污染地区,气溶胶可以降低地面紫外辐射达5%-18%。
在气溶胶表面也可以通过复杂异相反应消除臭氧的前体物NOx(NO、NO2)。
所以在研究臭氧大气化学和区域大气臭氧污染控制时,必须综合考虑各种因素,这方面的研究充满了机遇和挑战。
我国于20世纪70年代末兰州西固石油化工区首次发现光化学烟雾,随后对此开展大气物理和大气化学的综合研究。
1989年,兰州大学的余金香利用一个包括光化学反应过程的箱模式,研究了兰州市西固地区光化学烟雾浓度与碳氢类物质和氮氧化物排放量的关系,指出对西固地区而言,通过减少碳氢化合物排放量来降低光化学烟雾的浓度是很困难的,有效的途径是减少氮氧化物的排放量。
1997年,周鲁和伏开社用Gear算法对一个简化的光化学烟雾形成机理进行了数值模拟,模拟结果在定性上与观察及实验结果大致吻合。
1998年,张远航、邵可声、唐孝炎等人对中国城市光化学烟雾污染进行了研究;同年,徐家骝和朱毓秀研究了臭氧和氮氧化物四季浓度特征及其相关性;李冰、陈长河和余金香对利用EKMA曲线制定光化学烟雾污染区域总量控制方案进行了研究。
1999年,安俊岭、韩志伟等人研究了NOx与NMHC的变化对O3生成量的影响;同年,杨昕和李兴生进行了近地面O3变化化学反应机理的数值研究。
2000年,马一琳和张远航研究了北京市的大气光化学氧化剂污染,讨论了北京市主要光化学氧化剂O3、H2O2和有机过氧化物的污染浓度水平及其污染特征,探讨了北京市光化学氧化剂的形成机制及其主要影响因素。
2001年,陈洪伟,李攻科等,研究了广州市不同功能区VOCs的污染状况,以及广州地区外围主导风向通道上大气环境中臭氧前体物的种类和浓度分布,初步探讨了广州地区光化学污染来源;同年,姚焕英对光化学烟雾的形成及我国机动车尾气污染原因进行了分析和研究;朱彬、肖辉、黄美元和李子华用查表法模拟了区域对流O3、NOx分布和演化的研究;蒋维楣、蔡晨霞等人进行了城市低层大气臭氧生成的模拟研究及城市交通废气与低层大气臭氧形成和分布的数值模拟。
2002年,雷源、王颖等人进行了我国城市O3污染的数值预报试验研究;同年,朱彬、孙照渤、安俊岭应用大气光化学模式研究了日间影响NOx光化学转化率的主要物理、化学因子,探讨了NOx光化学特征及其转化产物与物理、化学影响因子的变化规律。
结果表明,影响NOx转化率的主要因子是阳光辐射强度和NMHC/NOx比值。
但在NMHC/NOx比值很低时,光强的增加并不能显著提高NOx转化率。
温度和初始臭氧浓度对NOx转化率的影响次之。
相对湿度对NOx转化率的影响较小。
在不同NMHC/NOx比值下,NOx转化特征和产物有很大区别。
NMHC/NOx比值高时,产物中PAN﹥HNO3。
NMHC/NOx比值中时,产物主要是HNO3,PAN等有机氮不到10%。
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