化工过程分析与合成大作业论文.docx
- 文档编号:26847694
- 上传时间:2023-06-23
- 格式:DOCX
- 页数:28
- 大小:166.41KB
化工过程分析与合成大作业论文.docx
《化工过程分析与合成大作业论文.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《化工过程分析与合成大作业论文.docx(28页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
化工过程分析与合成大作业论文
化工分析与合成大作业
合
成
氨
反
应
流
程
的
模
拟
与
优
化
小组成员:
化工1012,王敬尧,马骞
化工1010,崔淑敏,张冉
小组成员分工:
张冉,崔淑敏负责查资料
马骞负责建模以及论文的撰写王敬尧负责建模和编程
摘要3
1•绪论4
1.1我国合成氨工业的发展4
1.2国际合成氨工业的发展4
1.3世界合成氨工业能耗综述5
1.4合成氨生产的典型流程6
1.5影响合成塔性能的因素7
2合成氨工艺的简化模拟过程8
2.1简化工艺流程图8
2.2单元模块的建立8
2.2.1气体混合计算9
2.2.2氨合成器计算9
3.模拟计算12
3.1计算流程12
3.2计算结果14
4.写在最后14
附录17
摘要
氨是一种重要的化工原料,它在农业、工业、国防、医药、冶金等方面有着重要用途,同时对我国国民经济的发展也有重要的作用。
合成氨工业是基础化学工业之一,其产量居各种化工产品的首位。
氨合成塔是合成氨厂生产过程中的关键设备,其性能尽管主要取决于合成塔内件的结构,但其操作性能的好坏直接影响原料气和动力消耗的高低及设备性能的发挥。
本文采用一维拟均相数学模型,即认为反应气体以活塞流通过催化床层,不存在径向流速分布和轴向流体的返混,将催化剂的中毒、衰老、还原等因素合并成校正系数,并且对反应器内催化剂床层建立了简化模型,并在此基础上对该塔的操作工况进行优化。
要阐明一维拟均相模型原理建模过程及求解模型所需的各种基础数据的求取方法,同时运用Matlab语言对一维拟均相模型进行模拟计算,确立最有回流气中的氢氮比。
关键词:
数学模型氨合成塔模拟操作优化
1.绪论
1.1我国合成氨工业的发展
中国合成氨生产是在20世纪30年代开始的[1],经过几十年的努力,我国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个1999年总产量为34.52Mt氨,居世界第一。
我国的合成氨工业的发展可以分为如下几个阶段:
恢复和新建
中型氨厂、小型氨厂的发展、大型氨厂的崛起。
至今32套引进装置中,原料为天然气、油田气的17套,石脑油5套、榨油7套,煤2套和尤里卡沥青1套,加上上海吴泾,成都的两套国产化装置,合成氨总能力为10.22M0。
目前我国正大力推广先进合成氨技术和装置的国产化,积极开展热能回收利用,降低合成氨能耗,优化合成氨原料结构,合理布局,调整经济规模。
我国百万合成氨工业科技工作者及生产大军,应对占世界人口近1/4的中国,应用科学技术更好地发挥土地、资源、环境条件的作用,为人类丰衣足食、绿化环境的美好生活,在合成氨工
业生产科学创造出辉煌业绩,以载入人类史册。
1.2国际合成氨工业的发展[3,4,5,6,7]
自本世纪20年代第一座合成氨装置投产以来,到60年代中期,合成氨工业在欧洲、美国、日本等地区已发展到相当高的技术水平。
美国Kellogg公司首先开
发出以天然气为原料、日产干吨的大型合成氨装置,在美国投产后,使吨氨能耗达到42.0GJ的先进水平。
与此同时,美国Braun公司、丹麦Topsoe公司、英国ICI公司、日本royo公司等世界各大制氨公司,也都积极从事制氨技术的开发工作,形成了与Kellogg公司工艺各具特色的工艺路线,如丹麦Topsoe公司和英国ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面,处于世界领先地位,这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。
70年代中期,由于世界石油危机,能源价格不断上涨,严重冲击着世界石油危机,能源价格不断上涨,严重冲击着会成氨工业,造成成本上升、经济效益下降,在这种严峻的形势下,世界上各合成氨大公司都以节能为目标,竞相开发出各具特色的节能型新工艺流程,合成氨工业在80年代又
经历了第二次突破性的技术变革。
如美国Kellogg公司、Braun公司、KTI公司、丹麦ToPsoe公司、英国ICI公司、德国Uhde公司、意大利Montedson公司等都积极开发新流程及与新流程相适应的高效催化剂和新设备,借以提高制氨技术在世界上的竞争能力。
同时,还积极采用新技术改造老装置,扩大原料来源,发展重油气化、煤气化技术,形成了合成氨生产技术的新特点。
在80年代,合成氨装置的总能耗:
以天然气为原料、采用蒸汽转化新工艺的吨氨能耗最低达到28GJ左右;
以重油为原料、采用部分氧化新技术的吨氨能耗最低达到38GJ左右;以煤为原料采用部分氧化工艺的吨氨能耗最低达到48GJ左右。
近几年,合成氨装置专利商在继续开发节能型新技术、新设备、新催化剂的同时,又在装置操作灵活性、生产可靠性、节省投资上取得了新进展,在用新技术改造旧装置扩大生产能力、提高装置运转效率、降低能耗方面也在不断努力开拓。
迄今为止,Kellogg建的大型氨厂共有150多个,占世界生产能力的30%以上。
最近几年,Kellogg又开发出以先进合成氨工艺(KelloggAdvaneedAmmoniaProcess,简称KAAP和转化换热系统(KelloggReform—ingExchangerSystem,简称KRES为代表的第二代合成氨工艺,被评价为合成氨工艺的重大突破。
Kellogg于60年代初期在密西西比河建成新的合成氨厂,对原技术进行了改进,提高了产品质量,吨氨能耗降低到29.19GJ但由于催化剂要求对设计的限制,开发低温低压下高活性的催化剂就成为一个十分重要的问题,Kellogg便从这里
着手改进工艺。
英国石油公司(BP)于1977年向Kellogg提供了一种新型氨催化剂体系,两公司在1979年进行初次接触,主要讨论了催化剂对合成氨生产的影响,签订一项联合开发新型不含铁的钉基催化剂合同,由BP公司负责新催化剂开发。
Kellogg公司负责与萁霞褰的低能耗翕成氨工艺开发。
1.3世界合成氨工业能耗综述
合成氨生产能耗大体上可队分为两大部分,即原料能耗和燃料能耗。
加热用燃料、蒸汽、循环冷却水及机泵所耗动力等属于燃料能耗范畴。
1997年全国大型合成氨平均综合能耗为32.32GJ/t,1998年平均为39.45GJ/t,略有上升,主要是新装置运行不够稳定,消耗偏高,而16个老厂的合成氨综合能耗均保持下降趋势,1997年平均为38.73GJ/t,同比下降0.59GJ/t,1998年降到38.53GJ/t。
1995年GarlFonk等人在美国开展了一项全国性合成氨厂的调查,接受调查的氨厂半数建于1980年以前,结果表明几乎所有的氨厂自1990年以来都进行过重大改造。
七十年代我国倔起的大型合成氨工业,至今方兴未艾。
己经投产的工厂不但
在掌握技术方面各有所长,而且都毫不例外地实施过技术改进。
在中国大型合成
氨工业中,特别是早期投产的企业中,没有任何一家工厂保持着初期建设的原貌。
1.4合成氨生产的典型流程⑹
天然代*[市訂》1肮反|
蕪純士段黄化.
I
空气*1压縮1■亠甌套可
去硫回收—■陋岳厂I
U0变拱
CO1-*—|舵静co
畔~f—
—4KZSZ1~
氨—」合庭
(b;谢尔废热锅炉
(时穗士占锻冷邀程
图1.3以重油为原料的制氨流程
上图1.1是以焦炭(无烟煤)为原料的流程,20世纪50年代以前,世界上大多数合成氨厂采用哈伯一博施法流程(示意流程图如图1.1所示),以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ,比理论能耗高4倍多。
中国在哈伯一博施流程基础上于20世纪50年代束、60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程。
1碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除C02碳化同时得到的碳酸氢铵,经结晶、分离后作为产品。
所以,流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。
2催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体,以代替传统的铜氨液洗涤工艺。
上图1.2是以天然气原料的流程,此流程适用于天然气或油田气、炼厂气等气体燃料,稍加改进也适用于石脑油为原料。
流程中使用了七、八种催化剂,这些不同类型催化剂的应用,又要求有高度化度的气体净化技术配合。
上图1.3是以重油为原料的流程,此流程采用部分氧化法造气。
因回收高热量方式不同,又分为:
a德土古冷激流程,采用先耐硫变换后甩甲醇洗同时脱硫、脱碳;b谢尔废热锅炉流程,采用先脱硫,常规变换之后再脱CO21.5影响合成塔性能的因素[9,10,11]
合成氨反应必须在有催化剂的条件下才能进行,合成塔性能就体现在催化剂的性能是否充分发挥出来。
影响合成塔性能有以下因素:
(1)温度
温度对反应速度和平衡都有影响.温度增加时反应速度加快,但平衡氨浓度下降。
如果可能,应尽量降低温度,以有利于平衡。
催化剂只有在一定温度范围内才显示出活性,合成氨铁触媒活性最佳温度在400〜500r范围(低活性或旧触媒最低起燃温度370C),所以在催化剂活性范围内控制温度,对于放热反应既要考虑反应平衡,又要考虑反应速度。
反应初期,主要是考虑如何提高反应速度,故可将温度控制稍高一些。
但在反应后期,则主要考虑如何提高反应平衡氨浓度,此时应将温度控制稍低一些。
合成氨反应是放热反应,如果反应热不及时取走,则催化剂床层温度将随反应的进行而不断上升,当高于570C时,催化剂将很快
丧失其活性。
⑵压力
压力对平衡和反应速度都有影响。
压力增加时,平衡氨浓度积反应速度都增加,这二者都有利于转化率的提高。
且压力越高,对产品氨的分离也有利。
当放空量恒定时,促使压力上升的因素是新鲜气量增加、循环气量减少等。
(3)空速
反应器的进料气量是新鲜气与循环气之和,其变化将影响接触时间和转化率,因此也就影响氨产量。
一般来说,提高空速,通过催化剂床层的气体量增加了,可以提高氨产量。
未反应的氢氮气,经过循环又回到合成塔,最终将全部反应合成氨(弛放气带出的除外)。
如果进塔气量减少,则接触时间增长,而转化率相应提高,出口氨浓度也随之增加。
⑷氢氮比
根据合成氨催化剂的动力学实验,进塔气的氢氮比在于2.5:
1至3:
1的范围最有利于转化,其合成氨反应的速度最快,改变氢氮比的主要手段是新鲜气的成份。
(5)进口氨含量
进口氨含量进口的选定,涉及到冷冻功耗和循环功,也涉及到氨合成塔和氨分离装置投资的权衡。
氨冷级数与氨合成压力有关。
在10一15MPa寸,合成氨可用二级或三级氨冷,进塔氨含量为2%左右。
⑹惰气
进入合成塔惰气一般指甲烷及氩气。
它们对催化剂不是毒物,也不参与反应,但它的存在降低了氢和氮气的分压,对反应速度和平衡均不利,而且浪费循环功。
为了保持惰性气体含量不致太高,需要把回路气体放出一部分,称为弛放气。
通常,新鲜气中含有的惰性气体为1〜1.5%,与循环气混合后,保持入塔惰气含量在13〜15%,弛放气量约为新鲜气量的10%左右。
2合成氨工艺的简化模拟过程
2.1简化工艺流程图
我们只对合成氨的油分离器,合成塔,以及冷凝器进行了模拟,股流程图只画出了这几个设备。
2.2单元模块的建立
本文将氨合成回路切断成链,并编制单元计算模块进行计算
图2.1模拟计算过程流程图
2.2.1气体混合计算[12]
N2=N4Ni
y2j=(N4*y4jNi*%j)/N2
N3二N2*(1y2,3)/(iy3,3)
上列各式中,N、y、X分别表示流量、气相和液相组成;小角第一个数字表示物流序号,第二个数字表示组分;i=1,2,3,4,5,分别表示组分H2、N2NH3CH4Ar。
2.2.2氨合成器计算
2.2.2.1一维拟均相数学模型的假设
为了使数学模型不致太复杂,但又不失其真实性,在建立模型时作了部分简化或假设:
(1)忽略了直径方向上的温度梯度和浓度梯度。
(2)催化剂层内流型属理想置换,不计纵向扩散及传热,同截面上流速均匀。
(3)外扩散影响忽略不计,因而气相温度与浓度和催化剂外表面温度、浓度相同。
(4)化学动力学符合捷母金方程,并取a=0.5。
(5)内扩散影响不作详细计算,内表面利用率连同上述所有简化假定引起的
一系列与实际的偏差,暂时用一修正系数“Cor”来表示,以加以弥补,因此Cor的大小在某种意义上可看作是催化剂宏观活性相对值的表征,即称之为催化剂的
活性系数。
本文中的Cor取自文献中的数值,取Cor=0.552.
2.222—维拟均相数学模型的建立
对合成氨反应做物料衡算[13],则有,
(2.2)
在铁系催化剂上氨合成反应动力学方程可用焦姆金方程表示,方程经转换后,可得:
dyNH3
d°
---Ea
kt=koexp
式中:
RT
匚KffH2fN2fNH3
A_ff1.5
1NH3h2
可设轴向固定床反应器的外径为De,内径为Di,高度为H,且流体分布均匀,流动中没有沟流和短路。
在催化床从外半径I到l+dl之间取一个dl圆柱状的微元,相应微元体积为dVR。
在此微元体积中,用单位催化剂体积表示的本征动力学方程式如下式,并将dVR=(22.4NT0)dT°和式(2.1)式代入其中可得:
(2.3)
dNH3NT0dyNH31
=*
2
dVR(1yNH3)(22.4NT0)d.0
对此微元作关键组分NH3的物料衡算,可得:
将式(2.1)(2.2)代入(2.3)可得:
13—I20JU05
kT=5.92310exp(),atm'/s
RT
2.224氨的物料衡算[15]
将入塔气体组成化为氨分解基气体组成:
yH2,0二(yH2,inhbyNHs」n"(1yNH3,in);yN2,0二(yN2,in0・5yNH3,in)/(1yNH3,in);yCH4,0二(yCH4,in)/(1yNH3,in);
yAr,0二(yAr,in)/(1yNH3,in);
氡含量为yN^时瞬时气体组成:
yH2二Yh2,0(^yNH3^1-5yNH3;
NH3,
yN2二yN2,0(1yNH3)一0-5yyCH4二yCH4,0(1yNH3);
Ya厂丫弘0(1yNH3);
2.2.2.5氨合成的平衡常数
高压下由于真实气体的性质,平衡常数可表示为:
f孑
Kp二
fNH3”NtK
1.51.5/(..0.5-.1.5丿一Kf/K-
N2fH2N2'H2
氢、氮、氨的逸度系数①,可按贝蒂-布里奇曼状态方程[16]计算:
RTln屯=[(Boi_Aoi/RT_G/T3)+(人讣5_Sum)2/RT]P
式中,p—压力,MPa
R—0.008315;
T—温度,Ko
Sum二為yi(Aoi)0.5
表2-1各组分系数的值
组分i
Aoi
Boi
Ci
H2
0.02001
0.02096
0.0504*10%
N2
0.13623
0.05046
4.20*10%
NH3
0.24247
0.03415
476.87*10%
CH4
0.23071
Ar
0.13078
根据文献的数值,整理得到该模拟流程下的Kp与温度压力下的经验关联式:
IgKp二2°;4.8—2.4993lgT12.5610~T1.85610~T23.02935
3.模拟计算
3.1计算流程
本文将合成氨反应器简化为只有一层催化剂床层的反应器,床层高度定为
1.143米,操作压力为15MPa入塔器组成为yN^=0.02,y^=0.6127,y^=0.2169,
ycH4=0.0926,yAr=0.0578.当合成塔填A110催化剂时,对气体组成随床层高度的
变化进行模拟计算,其计算框图如下:
注:
将分离器看作理想分离器处理,即氨气全部冷凝,回流和放空的气体中不含氨气。
对循环气按文献比例[17]12.5/827.1=0.0151进行放空,则放空气N6=N4*0.0151。
3.2计算结果
表3-1反应器进出口物流信息
组分
反应器入口
反应器出口
放空前气体
回流气体
NH3
0.02
0.0275
0
0
H2
0.6127
0.3663
0.3767
0.3767
N2
0.2169
0.1738
0.1787
0.1787
CH4
0.0926
0.3782
0.3889
0.3889
Ar
0.0578
0.0542
0.0557
0.0557
流量kmol/s
4.5293
69.1420
67.2386
66.2224
通过上面的表格,
我们可以看出放空对于反应器
NH3的出口浓度至关重要,
我们采用
强制手段使回流气体中H2与N2浓度之比为文献中提供的数值时,反应器的出口浓度较之前更加合理。
我们猜想,当回流气中的氢氮比为2.8时,反应器出口氨气的浓度最大。
但是
通过编程计算,效果并不是很理想,可能是我们的算法有问题,但是我们的水平实在有限,编不出更好的算法了。
放空气体对于氨合成工艺来说是很关键的一部。
我们小组的成员通过查阅文献后认为,可以先对冷凝器出口的气体进行氢提纯,比如说用膜提氢法,使得氢氮比接近某个最佳数值,
然后再与原料气混合送入反应器,所得到的出口浓度与产量最高。
因为我们所做的模型比较简化,所以对实际情况的模拟不是百分百准确的,但是我们认
为我们的猜想有一定的实际价值。
4.写在最后
以上便是我们小组的大作业成果展示,虽然做的不是很精美,但是这真是我们几个花了
不少心血做出来的成果。
王敬尧同学为了解方程,自学了matlab,但是我们用到的方程对于一个初学者来说还是很有挑战的,我都记不清他有多少个晚上熬夜到一两点了,为了调试一
段程序也不知道来来回回运行了多少次,他说,不管结果怎么样,这个大作业我没有白做。
是的,我们几个都没有白做,我之前一看文献就犯晕,这次大作业我分到了建模的任务,对着电脑一看文献就是一天,也常常是累的眼发花,但是当我把模型简化到不能在简化,拿给
敬尧同学编程的时候还是颇有成就感的。
从查资料,建模,再到编程,我们几个一气呵成,着实让我们几个体会到了什么是TeamWork.总之,这次大作业让我们四个不仅实践了课本
上的知识,还让我们学到了与这门课相关的各种知识。
王敬尧有话说:
作为本组唯一的男生,担当起了编程任务。
但是自己之前没有学习使用
过matlab,而且c语言也是一年半前学的,几乎全都还给老师了。
为了顺利完成大作业,首先是每天4个小时,用了一周的时间将《Matlab与化工计算》自学一遍。
所以,这次大作业第一大收获是自己熟练掌握了matlab在数值计算方面的应用。
在做完了那本书上所有例
题后,顿时感觉信心满满,于是拿着数学模型开始编程,几个小时之后,100多行的程序就
编完了。
却发现最困难的不在于编程,而在于调试,最困难的不在调试,而在于对数学模型的物理诠释,而这其中参数的设定,尤其是初值的选择往往是决定性的。
只是编好程序,却
忽视其中各个变量的物理意义,往往会产生一些贻笑大方的结果。
这也是我的第二大收获。
比如在调试解决完所有bug之后,本以为大功告成,却发现反应器输出的浓度居然出现了负数,经过小组讨论,反复调试,终于发现是由于反应温度设定的太低了,没有对方程各个物理量的理解,是无法解决这一问题的。
后来又发现用序贯模块法进行迭代时收敛很慢,回流
量巨大,与文献参考值相距甚远。
经过分析论证,我发现是流程设计出现问题,没有设定放
空环节。
然后又重新修改了流程,再迭代时终于得到了和文献值相近的结果。
虽然之前我只
管编程,不参与建模,但经过调试程序后,我也对模型提出了很多必要的改动,也阅读了许多文献,了解了整个流程。
这也是第三大收获,编程的同时也必须对模型有很好的理解。
参考文献
1.沈浚,朱世勇等,合成氨[M]•化学工业出版社.2001:
773-775.
2.Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry.5thedition.Vol.A2.VCHVerlagsge—sellschaftmbH1985143
3.张剑峰译•氨合成钉催化剂首次实现工业化[M]•化工科技动态.1993,9(12):
353—256.
4.Catalystsforfertilizerproduction.FertilizerIntemational,1993,(319):
39-424.
5.CatalystsforAmmoniaManufactureFertilizerInternatinoal,1994,(329):
32-405.
6.凯洛格开发出第二代合成氨装置[J].氮肥设计.1995.33(3):
226-232.
7.荣德显.国外氨合成催化剂技术进展[J].石油化工动态,1994,2(4):
21—26.
8.陈五平.无机化工工艺学[M].北京:
化学工业出版社,2002,6-11.
9.赤天化生产技术处[J].合成氨工艺操作手册.1998(第二版)125—134.
10.李向东.氨合成塔的工艺特点及温度控制[J].大氮肥,1996,19
(2):
94—98.
11.GaryL.FOnkRE.合成氨厂操作中控制问题探讨[J].美国化学工程师学会第42届氨厂安全年会论文集[C],北京:
化学工业出版社.1997:
321-329.
12.蒋柏泉.氨合成回路物料平衡的快速计算[J].化肥设计,2001,39:
14-16.
13.朱炳辰.无机化工反应工程[M].上海:
化学工业出版社.1981:
345-352.
14.IllespieL.J.BeattieJ.A.Phys.Rev.1930.36:
1008.
15.蒋柏泉.氨合成回路物料平衡的快速计算[J].化肥设计,2001,39:
14-16.
16.BeaaieJ.A.BridgemanO.C.J.AmChem.Soc.1928,50:
31-33.
17.梅安华.小型合成氨厂工艺技术与设计手册.化学工业出版社.1995:
311.
y2(5)
1物料衡
y2(5)
1物料衡
附录
%%%%%氨合成主工艺流程流程计算%%%%%%%%%
clc
clear;
N1=16305.6/3600;%S1的流量,kmol/s
symsn;%氢氮比
n=2.82480405716920;
y1
(1)=0.02;%S1上氨气的浓度
y1(3)=0.2169;%S1上氮气的浓度
y1
(2)=y1(3)*n;%S1上氢气的浓度
y1(4)=0.0926;%CH4
y1(5)=0.0578;%Ar
N9=66.2224-1.7129i;%S4初始流量
N90=N9;
y9
(1)=0;
y9
(2)=0.3767-0.0384i;
y9(3)=0.1787-0.0065i;
y9(4)=0.3889+0.0439i;
y9(5)=0.0557+0.00
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化工 过程 分析 合成 作业 论文