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BZ振荡反应实验报告
铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征和性
能研究
TheCharacterizationandEvaluationofActivityofCerium-ManganeseCompoundOxidationCatalysts
【摘要】
相当一部分化学反应的自由能变化小于零,甚至远小于零。
也就是说,这些反应在热力学上看,是有较大的反应可能性。
但由于存在较高的反应活化能,使得这些反应实际上并不能发生或速率很慢。
如果加入适当的催化剂,改变原来的反应历程,使反应按某一活化能较低的途径来进行,就会大大提高反应速率,使其应用性显著提升。
本实验通过浸渍法制备铈锰复合氧化物催化剂,并利用差热分析、比表面积测定及乙烯燃烧反应的催化来表征催化剂的性能。
【关键词】
催化剂差热分析比表面积催化剂性能
【Keywords】
CatalystDifferentialthermalanalysis
SpecificsurfaceareaCatalyticperformance
【前言】
制造固体催化剂的方法之一,即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。
通常是用载体与金属盐类的水溶液接触,使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中,除去过剩的溶液,再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。
浸渍方式有过量溶液浸泡与等体积吸附等。
有时加入竞争吸附剂使活性组分均匀吸附在整个载体上。
铂浸渍法比较经济,且催化剂形状、表面积、孔隙率等主要取决于载体,容易选取。
差热分析是热分析的一种。
它是一门在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物,并记录二者之间的温度差的技术,是一种动态分析法。
许多物质在加热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。
在发生这些变化时伴有焓变,因而产生热效应。
如果我们事先选定一种在温度变化的整个过程中都不会发生任何物理或化学变化,因而没有任何热效应的物质做为参比物,并将它与样品一起置入一个按规定速度逐步升温或降温的电炉中,则当试样发生物理或化学变化时,试样与参比物之间将出现温度差,若我们随时记录样品及参比物的温度,就可以得到一张差热图。
于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。
一克多孔固体所具有的总表面积(包括外表面积和内表面积)定义为比表面,以m2/g表示。
在气固多相催化反应机理的研究中,大量的事实证明,气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。
某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。
因此测定固体的比表面,对多相反应机理的研究有着重要意义。
测定多孔固体比表面的方法很多,而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。
BET吸附理论的基本假设是:
在物理吸附中,吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力,而吸附分子之间的作用力也是范德华力。
所以当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后,它们还可能从气相中吸附同类分子。
因此吸附是多层的,但同一层吸附分子之间无相互作用,吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡;第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热,根据这个假设,推导得到BET方程式如下:
式中:
PN2—混合气中氮的分压
PS—吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸汽压
Vm—铺满一单分子层的饱和吸附量(标准态)
C—与第一层吸附热及凝聚热有关的常数
Vd—不同分压下所对应的固体样品吸附量(标准状态下)
评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标:
(1)活性(Activity):
催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。
(2)选择性(Selectivity):
目的产物所占消耗反应物的百分比。
(3)寿命(Lifetime):
催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。
其中活性的好坏是评价催化剂根本。
对催化剂活性的评价,一般有以下几种表示方法:
(1)转换频率(Turnoverfrequency):
单位时间内每个活性中心引发总包反应的次数。
虽然该表示方法严格,但实验测定起来不容易。
现只限于理论方面的应用。
(2)反应速率(Reactionrate):
单位时间内的反应进度,这种表示活性的方法不精确,但很实用。
(3)活化能(Activationenergy):
通常用总包反应的表观活化能表示。
催化反应的活化能高,相应的催化反应活性低。
反之,活性高。
(4)转化率(Conversion):
反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。
在本次实验中,我们就是利用浸渍法制得铈锰复合氧化物催化剂,然后分别对其进行差热分析,比表面积测定以及活性测定。
【实验部分】
1.催化剂制备:
将所需量的铈,锰硝酸盐溶于蒸馏水中,等量浸渍于40—80目的Al2O3载体上。
放入烘箱于100℃下恒温2h,烘干。
留一些备用,做热重分析。
然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350℃恒温0.5h分解。
再升至750℃恒温3h焙烧。
冷却至室温后再浸渍所需量的KOH,于烘箱120℃烘2h,烘干即为本实验所用催化剂。
2.催化剂的热重分析:
将烘干好的催化剂样品放入热重分析仪中,分析从室温升温至400℃过程中催化剂发生的变化,做出热分析曲线。
3.比表面积测定:
分别称量样品、参比、样品管的质量,将样品和参比分别装入样品管中,装在仪器上,通入载气,控制流速。
将装满液氮的保温杯放在升降架上。
在电脑的程序上开始测量。
在每次吸脱附后补充被子中的液氮。
分别对参比和催化剂样品取4个点。
4.催化剂的活性表征:
反应管下部塞上玻璃棉作支托催化剂床层用。
加入称取的一定量的催化剂,将反应管插入加热炉,使反应床层处于炉中恒温区。
反应气由高压钢瓶经减压阀,流量调节阀,流量计被引入反应管,于催化剂床层中反应。
反应后的混合气进色谱仪,在氢焰离子检测器(FID)上被定量分析。
初始反应炉的温度设定为160℃,取样60s,进样,当色谱峰出完后,记录催化前后的峰面积。
再次取样进样,直至三次测得的数据之间的误差不超过5%。
依次调整温度为190℃、220℃、250℃、280℃……直至转化率达到95%为止。
【实验结果与讨论】
1.基本数据
1.1差热数据
对制备的催化剂进行差热分析,得到DTA和TG如Fig1-Fig4:
Fig11:
0.2DTA-TG图
Fig21:
0.4DTA-TG图
Fig31:
0.6DTA-TG图
Fig41:
0.8DTA-TG图
Fig51:
1DTA-TG图
1.2BET数据
利用F-Sorb3400比表面积及孔径测试仪对样品进行比表面积测试,所得结果如表1:
表1BET数据
锰铈比例
1:
0.2
1:
0.4
1:
0.6
1:
0.8
1:
1
比表面积/g/m2
108.7173
109.9614
112.8272
112.6263
83.6427
1.3活性评价数据
用不同温度下催化剂催化有机物氧化反应对其活性进行评价,实验中用气相色谱仪分别测量反应前后的峰面积,得到数据如下:
表21:
0.2催化活性数据
表31:
0.4催化活性数据
表41:
0.6催化活性数据
表51:
0.8催化活性数据
表61:
1催化活性数据
表7单位质量催化剂活性数据(T=310℃)
锰铈比例
1:
0.2
1:
0.4
1:
0.6
1:
0.8
1:
1
单位质量活性/g-1
4.6766
4.0124
3.4908
3.9958
3.7037
表8氧化铝载体催化活性数据
表9空管催化活性数据
表10单组分氧化锰催化剂活性数据
表11单组分氧化铈催化剂活性数据
2.实验结果分析
2.1DTA-TG结果分析
分析五幅DTA-TG图:
在加热的过程中,100℃左右出现的峰为失去样品中的自由水;在111℃左右出现的峰是失去样品中的结晶水;图中200℃附近出现的峰是硝酸盐分解产生的峰。
1:
1配比中得到的DTA-TG图在200℃附近出现两组峰,明显是硝酸铈和硝酸锰的分解并且由于两种硝酸盐的分解温度不同而分开;1:
0.2配比得到的TG图明显只有两个峰,可能的原因是在合成过程中在吹干时出现类似熔融物的复杂结合物,使得结晶水和分解物的峰变宽重合;
分析五幅DTA-TG图,随铈的比例增高,硝酸盐分解温度也在增高,这还是由于纯硝酸铈的分解温度(T分
)大于纯硝酸锰的分解温度(T分介于160℃到200℃);
据此判断,我们合成的物质为铈锰催化剂复合物。
2.1BET结果分析
除1:
1配比外,不同比例的催化剂得到的比表面积均在110m2/g左右,表明催化剂的比表面积与铈的比例基本无关系;
1:
1配比的比表面积过小的原因可能有两点:
取样量低于要求,导致实验仪器测定的精确度较低,误差被放大;合成过程中操作工艺的影响;
据此判断,我们合成的不同比例催化剂的比表面积是相同的。
2.3催化活性结果分析
分析表9和表10,得出结论:
氧化铝载体和空管对该实验的催化活性可以忽略不计;
从不同比例催化剂催化活性的数据来看:
310℃时,1:
0.6的催化剂活性已经达到99%,活性最高;但换算到单位质量的催化性活性后,1:
0.2的催化剂活性最好;其活性遵从随着比例增大,活性先减小后增大再减小的趋势;随着比例改变,催化活性减小增大相互交替的趋势符合理论预期,但活性最高点出现在1:
0.2的配比中是不符合理论预期的,分析原因,催化剂的活性取决于多方面,合成工艺、催化剂颗粒大小等因素对催化活性影响很大,最为关键的一点,实验数据的可靠性是建立在数据的可重复性上,实验数据并不一定具备可重复性(实验中进行了三次平行实验,但这不是可重复性的要求,可重复性要求同样的条件再合成、表征得到同样的结果,显然实验并没有验证可重复性),因此1:
0.2配比催化剂活性最高的实验结果并不能证明1:
0.2是活性最佳的比例;
对比单一催化剂和复合催化剂的活性,我们可以看出,复合催化剂的活性并不是单一催化剂的简单叠加,符合催化剂的活性高于单一催化剂活性之和,这可以认为是复合催化剂中铈锰各自催化活性中心的相互影响(稍微具体来说,金属氧化物表面催化是基于配位缺陷的原理,铈锰复合催化剂中表面铈、锰、氧相互影响,导致缺陷的改变,影响活性),即铈、锰有协同催化效应。
3.实验综合讨论
在浸渍的过程中,我们分别用不同的原料比例进行制备,得到了不同比例的催化剂。
在差热分析中,我们分别观察到失去表面水,结晶水以及硝酸盐分解的峰。
除1:
0.2配比的催化剂只出现两个峰外,其余均存在三个峰即自由水、结晶水、硝酸盐分解的峰。
因此,浸渍是比较成功的,催化剂均已成功吸附在载体表面上。
对催化剂的比表面积进行测定,五种催化剂的比表面积分别为108.7m2/g,110.0m2/g,112.8m2/g,112.6m2/g,83.6m2/g。
除最后一组外,比表面积的数值并未随原料比例变化产生明显规律性差异。
因此,铈锰催化剂的比表面积与铈锰比例无关。
同时推测比表面积主要受制备工艺的影响,所以可能是在制备过程中的操作差异导致比表面积产生了差异。
我们应该通过优化制备工艺,以便制出比表面积比较大的催化剂。
从催化剂的活性测试结果来看,1:
0.2的催化剂活性最高。
根据实验数据得到反应活化能的大小趋势,见Fig5和表12。
Fig5不同比例催化剂活化能
表12活化能数据
锰铈比例
1:
0.2
1:
0.4
1:
0.6
1:
0.8
1:
1
活化能/kJ/mol
49.753
57.695
45.275
50.709
54.271
从活化能的角度,我们可以看出催化活性应该是1:
0.6最好,更加符合理论预测。
3.实验结果
实验制得的不同比例催化剂比表面积基本相同,比表面积主要与制备工艺有关,与比例无关;
从单位质量催化活性来看,1:
0.2的催化剂活性最好;从活化能角度,1:
0.6的催化剂活性最好。
【致谢】
感谢中国科学技术大学化学教学实验中心提供的仪器与药品的支持。
感谢老师以及助教在实验原理、背景知识与实验技术方面的讲解与指导。
感谢实验室其他同学提供的实验数据。
【参考资料】
1傅献彩沈文霞姚天扬.物理化学.北京:
高等教育出版社,2006.
2中国科学技术大学化学实验教学中心.铈锰复合氧化物催化剂的活性评价(讲义).合肥:
中国科学技术大学,2015.
3中国科学技术大学化学实验教学中心.固体比表面的测定(讲义).合肥:
中国科学技术大学,2015.
4中国科学技术大学化学实验教学中心.差热分析(讲义).合肥:
中国科学技术大学,2015.
5甄开吉等.催化作用基础(第三版).北京:
科学出版社,2013
6单绍纯、伏义路等,中国科技大学学报,1992,22
(1),31;工业催化,1994,2
(2),56
7Z.G.Szabo,Contactcatalysis,ElsevierScientificPublishingCompany,1976
8黄伟新,催化表面物理化学的模型体系研究,《中国科学·化学》,2012,第42期,1-11
【Abstract】
Thefreeenergychangeofaconsiderablepartofchemicalreactionsisnegative,orfarlessthanzero.Thatis,intheviewofthermodynamic,thepossibilityofthesereactionsisverylarge.Butbecausethereisahighactivationenergy,sothesereactionscannotactuallyreactorataveryslowrate.Ifyouaddanappropriatecatalysttochangetheoriginalprocessofthereaction,thereactionmayhappeninawaywithaloweractivationenergy,itwillgreatlyincreasethereactionrate,anditsapplicationwillsignificantlyimprove.Inthisexperiment,Cerium-ManganeseCompoundOxidationCatalystsarepreparedbyimpregnationmethod,andcharacterizeitsperformancebydifferentialthermalanalysis,specificsurfaceareameasurementandtheethylenecombustionreaction.
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