一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法.docx
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一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法
国家级本科生科技创新基金项目
研究报告
项目名称点火器用Ag基复合材料
立项时间2007年11月
计划完成时间2009年6月
项目负责人王艳杰
学院与班级材料科学与工程学院材科0606班
2009年4月26日
北京科技大学教务处
点火器用Ag基复合材料
摘要:
近年来等离子点火技术作为替代燃油点火的新技术迅速发展起来。
等离子发生器阴极材料的性能是影响该项技术的关键。
本项目以提高银阴极材料的使用寿命为出发点,从而达到降低等离子点火技术成本的目的。
实验采用SPS法(放电等离子烧结)和熔渗法制备出Ag-W阴极材料、三元复合稀土(La2O3:
CeO2:
Y2O3=1:
1:
3(质量比))—Ag阴极材料,并对其进行了力学性能,导电和导热性能等测试,观察和分析了其显微组织结构。
采用SPS法制备的Ag-W阴极材料,材料达到了较高的致密度,组织均匀。
采用SPS法制备Ag-三元稀土氧化物阴极材料,在500℃左右烧结时材料的致密度和硬度均达到最大值。
稀土氧化物弥散分布在银基体中,组织均匀。
采用无压熔渗法制备了W-40Ag阴极材料,研究了W骨架的制备和预烧结工艺,测定了骨架孔隙度,观察了W骨架的孔隙分布情况。
熔渗法制备的W-40Ag阴极材料致密度高,导电导热能力较SPS法制备的Ag-W阴极材料高。
观察和分析了W-40Ag阴极材料的显微组织,组织均匀。
最终实验结果表明,本实验阴极材料与纯银阴极材料相比,提高了使用寿命,有效地降低了成本。
关键词:
等离子点火,阴极,银基复合材料,SPS,熔渗
TheCompositesofAginPlasmaGenerator
Abstract:
Plasmatechnologyforignitiondevelopsquicklyasanewtechnologyinsteadoffueloilignitioninrecentyears.Theperformanceofthecathodeinplasmageneratorispivotalofplasmaignitiondevice.Thesubjectaimedatdecreasingthecostofplasmatechnologybyincreasingthecathodeservicelife.WepreparedthecompositesofAg-WandAg-ternaryrareearthoxidewithSPSandinfiltration,andtheperformancessuchasmechanics,electricandthermalconductivityweremeasured.Themicrostructurewasalsoobservedandanalyzed.
ThecompositesofAg-W,preparedbySPS,havehighdensityandhomogeneousmicrostructure.
ThecompositesofAg-ternaryrareearthoxidehavemaximaldensityandhardness,preparedbySPSunder500℃.TherareearthoxidedistributedinAgmatrixhomogeneously.
W-40Agwaspreparedbynon-pressurizedinfiltration,thepreparationandpresinteringprocessingofWskeletonwasresearched,andthedistributionofporewasobserved.W-40Agpreparedbyinfiltrationhashigherdensity,electricandthermalconductivity,comparedwithAg-WpreparedbySPS.Themicrostructurewashomogenous.
Theresultsindicatethatthecathodesthesubjectpreparedhavealongerservicelifeincomparisonwithpuresilver,thereforedecreasingthecosteffectively.
Keywords:
Plasmaignition,Cathode,SilverbasedComposites,SPS,Infiltration
摘要...............................................................Ⅱ
Abstract...........................................................Ⅱ
绪论...............................................................1
0.1研究背景......................................................1
0.2研究目的......................................................1
0.3项目意义......................................................1
第一章等离子点火器的工作原理与结构.................................3
1.1等离子点火装置及原理简介.....................................3
1.2等离子点火机理................................................3
1.3热阴极材料性能要求............................................4
1.4技术指标......................................................5
第二章主要研制过程.................................................6
2.1解决途径......................................................6
2.2基本思路......................................................6
2.3技术关键......................................................7
2.4实验过程......................................................7
2.5工艺流程......................................................8
第三章实验结果.....................................................9
3.1研究取得的实验数据............................................9
3.2实验成果与相近模型的比较.....................................12
3.3已取得的实物照片..............................................13
4.4已取得成果的实物等...........................................13
实验结论...........................................................14
实验成果...........................................................14
有待完善的地方.....................................................14
参考文献...........................................................15
绪论
电弧等离子体由于具有能量集中和加热效率高等优点,被广泛应用于焊接、切割、热喷涂、冶金、材料合成、废水处理及化工等领域。
近年来,电弧等离子体被广泛地应用于火电站锅炉点火,等离子点火技术作为替代传统的油枪点火的技术迅速发展起来,而长寿命、高质量的点火用阴极材料对于点火器是至关重要的。
0.1研究背景
等离子点火装置中的关键设备是等离子发生器,用于产生高温等离子电弧,其产生的电弧温度很高,对阴极材料的烧蚀作用非常强烈。
其主体部分由阳极、阴极、线圈三大部分组成。
其中阴极材料采用高导电率材料制成。
大功率等离子阴极是直流等离子体发生器中最重要的部件,其性能好坏直接影响整个器件的特性和使用寿命,它在工作中承担着发射电子的任务,并且还要承受电弧等离子体中带电粒子的高能轰击,阴极工作区的温度常常高于阴极材料的熔点。
这些现象综合作用导致了阴极材料的烧损,从而出现了阴极工作性能不稳定甚至完全失效。
使用寿命短和工作稳定性差是目前阴极材料存在的主要问题。
0.2研究目的
目前所发展应用的等离子点火装置中的阴极材料主要是纯银和碳棒。
虽然碳棒的熔点很高,导电性能好,但是高温下易氧化。
金属银的导电和导热性能非常好,具有高温稳定性、抗化学腐蚀、抗氧化和低膨胀系数等优良性能,但是纯银价格昂贵,并且熔点较低,不适宜在高温下使用。
无论是碳棒还是纯银,其电子逸出功都较大,电子发射能力较差,导致阴极工作温度高,易发生烧蚀,其平均工作寿命大都在60小时左右,作为阴极材料有很大的局限性。
因此,急需开发制备高性能阴极材料,以适用于可靠、节能的等离子点火。
0.3项目意义
本实验的实施与完成对于提高点火的可靠性、安全性,延长点火器的使用寿命,节省能源,降低成本(少使用昂贵的银)等方面,都具有重要的意义。
本实验的创新性在于:
使用Ag基复合材料取代传统的纯银,降低成本并提高点火器的性能。
不仅对火电站锅炉点火具有意义,而且对于复合材料领域的理论与实践也具有推动作用。
该Ag基复合材料应用于点火器,能更广泛的普及等离子点火技术的应用,可以节能、节耗,创造经济与社会效益。
节能:
点火时发出相同能量大小和相同频率的火花,通过的电流更少,电功率低;
经济效益:
通常情况下,火力发电厂燃煤锅炉的启、停以及低负荷稳燃采用燃烧柴油或重油的方法。
采用等离子点火技术后,用油量可大大减少,与目前的方法相比,等离子点火技术,在代替油枪喷油助燃的同时,实现电厂锅炉点火和稳定燃烧。
降低点火的运行成本。
由于其阴极材料用Ag基复合材料代替了原来的纯银,在具有与银相同性能和更长寿命的同时,节省了设备的资金投入。
[附:
市场分析
全国现有燃煤机组每年耗费燃油300万吨以上,按每吨5000元计算,需摊入电厂运行成本约150亿元人民币[1,2]。
以宁德电厂的2*600MW机组为例,换用等离子发生器后:
燃油节省费用:
煤制粉耗用电计算,等离子燃烧器耗电计算,等离子燃烧器直接维护成本计算,每年节约的费用约为207.91万元。
等离子燃烧器直接维护成本:
阴极头的实际使用寿命从50到80小时不等,平均寿命为60h,按每支价格500元计算,单个燃烧器阴极头更换费用为500/60*500=0.417万元,及两台锅炉10个燃烧器每年阴极头更换成本约为4.17万元。
如果更改阴极的材料,使其的使用寿命增加,增加到100h,那么容易得到他们每年节约成本2万元。
很小的宁德电厂的两台2*600MW的机组就能节省2万余元,那么如果全国应用等离子点火技术的电厂都采用新型的阴极材料,其节能与节省材料的经济效益就十分可观了。
]
社会效益:
采用等离子点火装置电除尘设备可在锅炉启动初期投入,减少污染,降低了燃油点火无法采用电除尘器而造成的冒黑烟问题和有害物质的排放量,保护环境,可以取得良好的社会效益,符合国家环保政策。
第一章等离子点火器的工作原理与结构
1.1等离子点火装置及原理简介
等离子点火装置主要由等离子发生器、直流电源(含整流变压器)、点火燃烧器和控制系统组成。
200KW的直流电源柜(含整流变压器)将三相380V电源整流成直流电,用于产生电弧;等离子发生器的作用是产生电功率为50~150KW的空气等离子体;点火燃烧器与等离子发生器配套使用,以点燃和燃烧煤粉;控制系统由PLC、CRT、通信接口和数据总线构成;辅助系统由冷却水、空气的供给系统组成。
等离子发生器是用来产生高温等离子电弧的装置,主要由阳极、阴极、线圈组件三大部分组成,如图1所示。
其中阴极材料采用高电导率的材料制成,采用水冷方式,以承受电弧的高温冲击。
阴极是产生大电流密度电子源的核心部件,其性能好坏直接影响整个等离子发生器的特性和使用寿命。
目前采用的阴极为纯银制作,其使用寿命很短(采用水冷冷却时,连续工作时间仅大于60小时),这已经成为等离子点火装置进一步发展和推广的瓶颈。
多年来,为了提高阴极材料的电子发射性能和使用寿命,科研工作者进行了大量的研究。
图1等离子发生器示意图
1.2等离子点火机理
等离子点火装置利用直流电源(280~350A)在介质气压0.01~0.03MPa的条件下接触引弧,并在强磁场下获得稳定功率的直流空气等离子体,该等离子体在燃烧器的一次燃烧筒中形成T>5000K的梯度极大的局部高温区,煤粉颗粒通过该等离子“火核”受到高温作用,并在10-3s内迅速释放出挥发物,并使煤粉颗粒破裂粉碎,从而迅速燃烧。
由于反应是在气相中进行,使混合物组分的粒级发生了变化。
因而使煤粉的燃烧速度加快,也有助于加速煤粉的燃烧,这样就大大地减少了促使煤粉燃烧所需要的引燃能量E。
等离子体内含有大量化学活性的粒子,可加速热化学转换,促进燃料完全燃烧,除此之外,等离子体对于煤粉的作用,可比通常情况下提高20%~80%的挥发份,即等离子体有再造挥发份的效应,这对于点燃低挥发份煤粉和强化燃烧有很大的作用。
1.3热阴极材料性能要求
热阴极主要是用来发射热电子,因此作为制作热阴极的材料必须具备一定的性能要求,具体如下:
每瓦加热功率下给出的发射电流密度大(电子发射能力强);
Ø工作温度低;
Ø工作寿命长;
Ø经得住离子轰击;
Ø在强电场作用下稳定;
Ø不易中毒,中毒后易于恢复(所谓中毒就是在有害气体,如氧、氯等作用下,电子发射下降);
Ø便于成型,能够进行精密机械加工,并且在使用过程中尺寸不会改变
Ø经得住热冲击;
Ø发射的活性物质蒸发小,不致污染邻近的电极[3]。
上面所列举的性能要求如果热阴极全部满足了,就是理想的完美阴极。
但是事实上这很难做到,而且从某种程度上也无需这样。
现在衡量某种材料是否适合作为热阴极材料的标准如下:
(1)用电子逸出功
与所用物质的蒸汽压达到某一定值,例如
托时的温度Te的比值
/Te做标准。
这个标准适用于评定纯金属,对于薄膜阴极就不好用。
(2)用电子逸出功
与所用物质的蒸发热
蒸发(单位用等价伏表示)的比值
/
蒸发做标准,这个标准可以用于金属、薄膜以及厚涂层阴极。
一些材料的
/
蒸发如图2所示。
从图中可以看出这个标准的极限值应该是
/
蒸发
(0.5~0.55)。
材料的
/
蒸发越小,说明这种材料很适合做热阴极材料,这也为我们研制开发新型的热阴极材料提供了一个基本的标准。
图2材料的
/
蒸发
1.4技术指标
主要技术指标:
每瓦加热功率下给出的发射电流密度(即电子发射能力);
工作寿命(连续工作时间或点火次数)。
其余技术指标:
稳定性(是否能够承受热冲击、离子轰击,在强电场作用下是否稳定);
抗中毒能力及中毒后恢复能力[所谓中毒就是在有害气体(如氧、氯等)作用下,电子发射下降];
外部性能(是否便于成形及进行精密机械加工,在使用过程中尺寸是否会改变)。
第二章主要研制过程
等离子发生器对于阴极材料的性能要求很高,包括了物理性能,化学性能,加工制造性能等多方面。
鉴于单一的材料难以满足这种综合性能指标,我们考虑以银为基底的复合材料来制备阴极材料,将不同材料的优良性能综合起来,以满足阴极材料的使用要求。
2.1解决途径:
一方面可以提高阴极电子发射能力,来消耗阴极斑点区能量,降低阴极温度,减少阴极的熔化,即在原阴极材料纯银的基础上,加入稀土氧化物。
另一方面,提高熔池的表面张力束缚作用,减少银喷溅[4]。
即借助高熔点、高硬度金属钨做骨架。
2.2基本思路:
我们所设计的等离子发生器阴极复合材料,考虑的添加元素主要是钨和稀土金属氧化物。
1)利用银加稀土氧化物(CeO2,La2O3,Y2O3)的组合。
由于稀土金属氧化物熔点高,在空气中稳定,并且具有优良的热电子发射能力,所以它一般作为活性物质,其作用是降低材料中电子的逸出功,提高其热电子发射能力,从而提高阴极材料的寿命[5,6]。
我们现在的工作重点是寻找合适的银和稀土氧化物的原料配比,来提高产品的性能。
2)以W或者其他材料(如碳化钨、碳化钛等)为骨架,加入Ag或者其他的成分,来提高阴极材料熔池的表面张力。
钨具有最高的熔点、高的硬度、良好的抗烧损和导热性能。
(碳化钨作为硬质合金的主要成分,具有高硬度、高熔点、耐烧蚀等性能。
类似的还有碳化硅,作为一种陶瓷,具有高熔点、高强度,高热传导,低热膨胀、耐腐蚀和耐磨蚀、高温稳定性好等优异性能。
)
3)寻找其他的可以替代银的成分,从而降低产品的成本。
如锆及其化合物,钼及其化合物等。
选择钨,主要是为了利用它高熔点、高硬度、良好的抗烧损性能和导热性能,以较大的质量分数与银混合,如果还可以进一步提高阴极材料性能或即使仅仅维持原有纯银的性能,就可以达到大大降低成本的目的;选择稀土金属氧化物,是利用它的活性降低材料的电子逸出功,提高其热电子发射能力,虽然它的含量仅在2%左右(即没有直接地降低成本),但如果可以大大提高纯银性能,提高工作效率和使用寿命,同样可以间接地达到降低成本的目的。
2.3技术关键:
(1)成分配比。
用什么原料,用怎样的比例配置原料,对于本实验来说是非常关键的。
(2)混粉质量。
混粉分为干混和湿混(介质采用无水乙醇),在三维振动球磨机上进行。
无论对于SPS放电等离子烧结还是熔渗烧结方法,混粉的质量好坏(主要是粉末的均匀程度)将直接影响烧结过程及其后得到样品的测试性能。
(3)烧结质量。
实验中主要用到两种烧结工艺,即SPS放电等离子烧结和熔渗(熔体浸渗)烧结。
烧结是实验中关键步骤,其质量的好坏会影响样品性能,需要在计算样品的孔隙度、致密度后选择合适的烧结温度。
2.4实验过程:
(1)采用SPS方法制备Ag-稀土氧化物阴极材料
图3SPS设备示意图
①根据所要制备的样品的尺寸体积,计算所需要的粉末质量,然后混粉。
湿混,介质采用无水乙醇,球磨5~10分钟,,放入真空干燥箱中干燥(65℃),干燥后粉末过筛(200目)一次。
②在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能进行放电等离子烧结。
烧结工艺:
室温~750℃(7分钟),750℃~800℃(1分钟),800℃~820℃(1分钟),820℃保温10分钟。
烧结压力为35MPa[7]。
③对样品的密度、硬度、导电性、导热性进行测试。
④用于实际的点火试验。
(2)采用熔渗法制备W-40Ag阴极材料
图4自发溶渗法
2.5工艺流程:
图5工艺流程图
钨骨架的制备
混粉:
湿混,干燥,过筛;
压坯所需的质量:
在万能力学试验机上压制W骨架,通过压头位移来控制压坯的高度,从而可以较精确地控制骨架的孔隙度。
②钨骨架的预烧结
烧结工艺:
400℃以前升温速率低于5℃/min,然后以5~10℃/min的速率升温至1150℃,保温1h。
③熔渗烧结
熔渗所需Ag量
熔渗工艺:
在氮气气氛保护下进行熔渗烧结,以5~10℃/min的速率升温至1150℃,保温1h,炉冷。
④对制备的阴极材料进行各种性能测试、组织分析
⑤在等离子发生器上进行燃弧试验,并分析其燃弧特性和失效机理
第三章实验结果
3.1研究取得的实验数据
(1)Ag-W-Ni阴极材料
表1放电等离子烧结Ag-W-Ni阴极材料的硬度
硬度值(HV)
Ag-W-Ni
1
209.4
2
214.7
3
203.4
平均值
209.2
表2放电等离子烧结Ag-W-Ni阴极材料的抗弯强度
材料种类
Ag-W-Ni
标距(mm)
20.00
面积(mm2)
6.74
弯曲强度(MPa)
623.58
表3放电等离子烧结Ag-W-Ni阴极材料的电阻率
电阻率(
)
Ag-W-Ni
Ag
1
4.15
10-2
——
2
3.68
10-2
——
3
3.80
10-2
——
平均值
3.88
10-2
1.59
10-2
表4放电等离子烧结Ag-W-Ni阴极材料的热导率
材料种类
Ag-W-Ni
Ag
实际密度(
)
13.61
10.5
比热容(
)
0.192
——
热扩散率(
)
4.70×10-5
——
热导率(
)
122.8
428
通过以上数据可以看出,Ag-W-Ni阴极材料的力学性能均比较好,可以满足工作条件下冷却水的冲击和粒子的撞击,其导电导热性虽然均比纯银有不同程度的下降,但依然良好。
(2)三元复合稀土(La2O3:
CeO2:
Y2O3=1:
1:
3(质量比))—Ag阴极材料
表5三元复合稀土Ag—阴极材料基本物理性能的测定
测量项目
致密度
电阻率
热导率
硬度(HV)
数值
96.1%
2.33×10-2
167.5
106.6
通过图6电镜照片可以看出,银基体上均匀弥散分布着不形状不规则的第二相,通过能谱分析确定是稀土氧化物,这说明之前的混粉与烧结效果良好。
从图中可以看出,整个抛光面几乎无孔隙,材料的烧结比较致密,这与之前测定的高致密度相吻合。
图6三元复合稀土-Ag阴极材料SEM照片
(3)W-40Ag阴极材料
表6熔渗法制备W-40Ag阴极材料的基本物理性能
测量项目
致密度
电阻率(
)
热导率
(
)
硬度
(HV)
数值
97.1%
2.97
10-2
129.4
187.1
图7是熔渗法制备的W-40Ag复合材料的扫描电镜照片。
可以看出,熔渗法制备的W-40Ag组织均匀,没有看到大面积的孔隙和缺陷,其致密度达到了97%。
钨银两相连续分布,这有利于提高W-40Ag的导电和导热性能。
与前述的采用SPS法制备的Ag-稀土氧化物材料相比,其导电和导热能力非常接近。
图7熔渗法制备的W-40Ag的SEM照片
3.2
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