循环伏安法测定电极反应参数教案设计.docx
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循环伏安法测定电极反应参数教案设计
实验项目循环伏安法测定电极反应参数
、实验目的
1)了解循环伏安法的基本原理和特点;
2)掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法;
3)学习固体电极表面的处理技术;
4)掌握CHI660E电化学工作站的使用。
、实验原理
在电化学分析方法中,凡是以测量电解过程中所得电流-电位(电压)曲线进行测定的
方法称为伏安分析法。
按施加激励信号的方式、波形及种类的不同,伏安法又分为多种技术,循环伏安法就是其中之一,而且是一种重要的伏安分析方法。
先看线性扫描伏安法,若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压
1),记录电流-电压曲线(图2)进行分析,就叫线性扫描伏安法。
循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后,再回扫至原来的起始电位值Ei,电
位与时间的关系如图3所示。
电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。
所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。
当溶液中存在氧化态物质O时,它在电极上可逆地还原生成还原态物质R,
O+ne→R
当电位方向逆转时,在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,
R→O+ne
一个三角波扫描,可以完成还原与氧化两个过程,记录出如图4所示的循环伏安曲线。
循环伏安法一般不用于定量分析,主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
1)
(2)
(3)
在循环伏安法中,阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说,循环伏安图如图5A所示,有如下关系:
ipa
1(与扫描速度无关)ipc
正向扫描的峰电流
ip为:
53/21/21/2
ip=2.6910n3/2AD1/21/2c
式中各参数的意义为:
ip—峰电流(安培);n—电子转移数;A—电极面积(cm2)
D—扩散系数(cm2/s)—扫描速度(V/s)c—浓度(mol/L)
1/2
从ip的表达式看:
ip与1/2和c都呈线性关系,对研究电极过程具有重要意义。
标准电极电势为:
4)
图5不同体系的循环伏安曲线图
A:
可逆过程;B:
准可逆过程;C:
不可逆过程对于部分可逆过程(也称准可逆过程),曲线形状与可逆度有关,如图5B所示。
一般来说,△EP>59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化,阴极峰变负,阳极峰变正。
此外,根据电极反应性质的不同,iPa/iPc可大于1,等于1或小于1,但均与扫描速度的平方根成正比,因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。
对于不可逆过程,反扫时没有峰,但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比,峰电位随扫描速度的变化而变化,如图5C所示。
根据Ep与扫描速度的关系,可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。
循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法,在分析化学、无机化学、
有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。
由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究
对象的氧化还原行为,因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究,如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。
三、仪器与试剂
1.仪器
CHI660E型电化学工作站;超声波清洗器;微量移液器;磁力搅拌器;玻碳电极;铂丝电极;银/氯化银电极。
2.试剂
(1)1.0mol/L硝酸钾溶液;
(2)0.10mol/L铁氰化钾标准溶液;
(3)3.0mol/L氯化钾溶液;(4)无水乙醇;(5)氧化铝粉;(6)高纯氮气
4操作步骤
(1)以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极,滤纸吸水。
移取1.0mol/L硝酸钾溶液20.00mL于50mL烧杯中。
(2)将工作电极(玻碳电极)在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨
光亮(至少5分钟),冲洗后,在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右,放入移
取的溶液中,再插入对电极(铂丝电极)和参比电极(银/氯化银电极),将相应颜色的
电极夹按照下列对应关系夹在电极上。
注意:
电极间不要短路,否则会损坏仪器;避免拉扯电极顶端的电线,否则会使信号断路。
白色参比电极(RE)
红色---铂电极(AE)
(3)在电脑的桌面上建立一文件夹,并在随后的操作中将相应的数据(后缀:
.bin)保
存在该文件夹中。
因文件较多,文件名应好区分。
在实验记录本上预先绘出记录表格,随时记录各实验条件(浓度或速度)下的各测量结果值(Epa,Epc,△Ep,ipa,ipc)
(4)点击工作站上的“实验参数”,在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数,完成后点击“确认”。
线,命名并保存至相应文件夹。
10mL加0.050mL(1号样)
(6)用微量移液器向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液,置于磁力搅拌器上,搅拌混合均匀后,点击“运行实验”,记录循环伏安图的相应数据,并保存该文件。
(7)分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复(6)操作。
注:
浓度比例是1:
2:
4:
6:
8
10mL再加0.050(2号样);0.10(3号样);0.10(4
号样);0.10mL(5号样)。
(8)分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。
5数据处理:
设计成两个表格!
!
!
1.列表总结铁氰化钾的测量结果(Epa,Epc,△Ep,ipa,ipc),并对照可逆反应的性质进行分
析。
2.相同扫描速度下(步骤7),以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合,说明两者之间的关系。
3.相同铁氰化钾浓度下(步骤8),绘制ipa或ipc与相应ν1/2(ν为扫描速度)的关系曲线并拟合,说明两者之间的关系。
6注意事项
1.指示电极表面抛光清洗应耐心细致,否则将严重影响实验结果;
2.为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验;
3.不同扫描之间,为使电极表面恢复初始状态,应将电极提起后再放入溶液中,或将溶液搅拌,等溶液静止后再扫描;
4.避免电极夹头互相接触导致仪器短路。
7思考题
(1)如何根据体系的循环伏安曲线,判断电极过程的可逆性?
(2)电化学实验中,一般如何处理固体电极表面。
(3)本实验使用的是三电极体系还是两电极体系,并指出具体的电极分别是什么。
(4)铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点?
并说明其可能的反应机理。
数据记录与处理
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
序号
1
2
3
4
5
铁氰化钾浓度(mmol/L)
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
Epc(V)
Epa(V)
Ipc(μA)
Ipa(μA)
△Ep(mV)
?
?
?
?
?
Ipc/Ipa
?
?
?
?
?
由表一数据可见,△Ep≈?
?
?
?
?
?
?
?
mV;Ipc/Ipa≈1所以,所研究的铁氰化钾体系为可逆反应过程
70
Figure1
60
50
30
20
0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
c(mmol/L)
作图图1横坐标:
铁氰化钾浓度(mmol/L);纵坐标:
Ipc(μA)(一条直线)
由图1可知,峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系,CV法可用于定量分析。
表二扫速对电化学参数的影响
铁氰化钾浓度(mmol/L)
4.0
ν(V/s)
0.005
0.010
0.020
0.050
0.10
0.20
ν(mV/s)
5
10
20
50
100
200
1/21/21/2ν1/2(mV1/2/s1/2)
2.24
3.16
4.47
7.07
10
14.14
Epc(V)
Epa(V)
Ipc(μA)
Ipa(μA)
△Ep(mV)
由表二的数据可见,随着扫描速度的增加,阴极峰峰电位Epc变负;阳极峰峰电位Epa变
正;△Ep变大。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
作图图2横坐标:
ν1(mV/s);纵坐标:
Ipc(μA)(光滑的曲线)
作图图3横坐标:
ν1/2(mV1/2/s1/2);纵坐标:
Ipc(μA)(一条直线)
由图2,3可知,峰电流Ip与扫描速度的平方根呈良好的线性关系,所以所研究的铁氰化钾体系是受扩散控制的过程。
原始数据
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
序号
1
2
3
4
5
铁氰化钾浓度(mmol/L)
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
Epc(V)
0.245
0.244
0.241
0.241
0.241
Epa(V)
0.308
0.308
0.310
0.309
0.310
Ipc(μA)
7.344
13.68
29.21
52.49
57.91
Ipa(μA)
-7.435
-13.77
-28.84
-51.27
-56.89
△Ep(mV)
63
64
69
68
69
Ipc/Ipa
0.99
0.99
1.01
1.02
1.02
表二扫速对电化学参数的影响
铁氰化钾浓度(mmol/L)
4.0
ν(V/s)
0.005
0.010
0.020
0.050
0.10
0.20
ν(mV/s)
5
10
20
50
100
200
ν1/2(mV1/2/s1/2)
2.24
3.16
4.47
7.07
10
14.14
Ipc(μA)
13.79
18.77
25.19
40.21
57.16
79.55
Ipa(μA)
-13.90
-19.11
-26.60
-40.84
-56.26
-77.54
Epc(V)
0.244
0.244
0.244
0.240
0.238
0.235
Epa(V)
0.307
0.308
0.308
0.310
0.313
0.315
△Ep(mV)
63
64
64
70
75
80
scanrate=0.1
)A(tneru
0.00007
0.00006
0.00005
0.00004
0.00003
0.00002
0.00001
0.00000
-0.00001
-0.00002
-0.00003
-0.00004
-0.00005
[K3Fe(CN)6]/m
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
0.40.3
0.20.1
0.5
0.0
E(V)
cp
)A6-01(
0.00010
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
0.00000
-0.00002
-0.00004
-0.00006
0.50.40.3
0.2
0.1
0.0
-0.00008
E(V)
)A6-01(
concentrationofK3Fe(CN)6(mM)
scanrate(mV/s)
5
10
20
50
100
200
I(cp
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- 循环 伏安 测定 电极 反应 参数 教案设计